本发明属于一氧化碳加氢技术领域，具体涉及一种co基催化剂催化合成气一步法高选择性制α-烯烃的方法。
背景技术：
将煤、生物质等经合成气(co+h2)转化为清洁液体燃料或高附加值化学品的费托(fischer-tropsch，f-t)合成过程，在煤炭资源清洁高效利用方面占有重要地位。α-烯烃是一种重要化工原料，应用范围广，产品附加值高。开发合成气经f-t合成一步高选择性制备高品质α-烯烃技术，具有重要的理论意义和实际应用价值。
f-t合成本质上是表面聚合反应，由于受anderson-schulz-flory(asf)聚合动力学的限制，产物选择性取决于碳链增长几率，对汽油、柴油等特定目标产物选择性差，特别是高附加值α-烯烃的选择性更低。因此，通过催化剂设计，有效打破asf分布限制，实现从合成气一步高选择性合成α-烯烃，具有重要的理论意义和工业应用价值，但也是f-t合成相关研究中的挑战性课题。
目前报道的合成气制烯烃产物主要以低碳烯烃(c2-c4＝)为主，如：k.p.dejong报道了s和na修饰的fe基催化剂催化合成气转化为低碳烯烃的选择性达到烃类产物的60％(science2012,335,835-838)；北京化工大学张敬畅等(cn101219384a)报道的加入mn、k助剂的fe/活性炭催化剂，co转化率达95％以上，低碳烯烃在碳氢化合物中的含量可达68％以上；中国科学院大连化学物理研究所潘秀莲等(cn106311317a)报道的由多组分金属复合物和多级孔结构的无机固体酸组成的催化剂，其低碳烯烃选择性为50％～85％；中国科学院上海高等研究院于飞等(cn105107523a)采用共沉淀法制备的mn为助剂的co基催化剂，用于合成气直接制低碳烯烃反应，低碳烯烃占总烃产物含量50％以上。
相比较而言，关于合成气一步法制长链α-烯烃的相关报道非常有限。北京大学马丁课题组报道的zn-fe-na共沉淀催化剂，在2.0mpa、340℃反应条件下，co转化率70％左右，长链烯烃占烃类产物50％(angew.chem.int.ed.2016,55,9902-9907)。但是fe基催化剂不可避免具有较高水气反应活性，导致co2选择性较高，降低co利用效率。co基催化剂具有较好的碳链增长能力和低的水气反应活性，但是产物以长直链烷烃为主。江南大学刘小浩等(cn107020154a)采用多次还原-碳化-还原处理，可在一定程度上提高co基催化剂的稳定性和总烯烃选择性。
上述技术在合成气制烯烃方面取得了良好的进展，存在的主要问题是：产物以低碳烯烃为主，长碳链α-烯烃(c≥4)选择性低；产物ch4和co2选择性过高；部分催化剂的制备工艺复杂，原料成本高，催化剂稳定性差，不适合工业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有合成气一步法制备α-烯烃尤其是长碳链α-烯烃选择性差的问题，提供一种简单高效的合成气直接一步法高选择性制长碳链α-烯烃的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案为：以含有h2和co的合成气为原料气，在烃类合成反应器中进行转化反应，所采用的催化剂是co基催化剂，费托合成反应条件为：反应温度200～230℃，反应压力0.3～3.0mpa，h2/co体积比＝1.0～4.0，体积空速＝1～15l·g-1·h-1。
上述的co基催化剂包含活性组分金属co或其氧化物，第一助剂c、n、p元素中至少一种，第二助剂mn、mg、zn、ce、la、zr、fe、cr、cu、mo、ti、ln、ga中至少一种金属或其氧化物，载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中至少一种，其中活性组分的负载量为5wt.％～30wt.％，第一助剂的负载量为0.01wt.％～10wt.％，第二助剂的负载量为0.05wt.％～30wt.％；载体粒径为0.5～500μm，比表面积为50～900m2/g，孔容为0.1～10ml/g，孔径为5nm～1μm。
上述co基催化剂中，优选活性组分的负载量为10wt.％～20wt.％，第一助剂的负载量为0.05wt.％～1wt.％，第二助剂的负载量为0.5wt.％～5wt.％，载体粒径为10～100μm，比表面积为200～600m2/g，孔容为0.5～5ml/g，孔径为5nm～100nm。
上述的co基催化剂中，优选第一助剂为c或n，第二助剂为mn、mg、ce、zr中一至两种，进一步优选包含第三助剂k、na中至少一种，第三助剂的负载量为0.01wt.％～1wt.％。
本发明co基催化剂上金属co或其氧化物的平均粒径为5～30nm，其采用分步浸渍法制备得到，具体步骤为：将第一助剂前驱体溶于溶剂中，在搅拌条件下加入载体，搅拌均匀，将混合物真空浸渍、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载第一助剂的载体；将活性组分前驱体、第二助剂前驱体、第三助剂前驱体溶解于溶剂中，然后在搅拌条件下加入负载第一助剂的载体，搅拌均匀，将混合物真空浸渍、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到的粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目co基催化剂颗粒。
上述的活性组分前驱体为硝酸钴、醋酸钴、羰基钴、草酸钴、zif-67中任意一种。
上述第一助剂c元素的前驱体为果糖、蔗糖、壳聚糖、麦芽糖、乳糖、海藻酸钠、乙二酸、草酸、柠檬酸中至少一种，优选果糖、蔗糖、麦芽糖、海藻酸钠、草酸、柠檬酸中一至两种。
上述第一助剂n元素的前驱体为乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙醇胺、氨基酸、三乙酸氨、十六烷基三甲基铵、咪唑、二甲基咪唑中至少一种，优选乙二胺、乙二胺四乙酸、二乙醇胺、二甲基咪唑中一至两种。
上述第一助剂p元素的前驱体为磷酸、三烷基膦、三苯基膦中至少一种。
上述第二助剂前驱体为第二助剂组分的可溶性无机盐和金属有机化合物。
与现有合成气制α-烯烃的费托合成技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明利用co基催化剂具有较强的碳链增长能力，通过引入第一助剂作为结构助剂，有助于得到均匀的金属co或其氧化物颗粒，有助于调节金属co或其氧化物与载体之间相互作用，有助于促进高活性hcp相金属co的形成；引入第二助剂作为电子助剂，与金属co或其氧化物相互作用，调节金属co或其氧化物颗粒表面电子性能，促进co吸附和解离的同时抑制了h2的竞争性吸附，有利于烯烃的生成和脱附，实现了合成气一步法高选择性制α-烯烃。试验结果显示，使用该催化剂在较低的反应温度区间200～230℃，co单程转化率最高可达到76％，ch4选择性≤8.0％，co2选择性≤1.0％，烯烃选择性高达60％，其中长碳链α-烯烃占70％。本发明方法所用催化剂稳定性好，反应条件温和，工艺流程简单，设备投资少，具有良好的经济效益和工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
在10ml10wt.％h3po4水溶液中加入2.0gsio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到p/sio2；将2.47gco(no3)2·6h2o、0.25gzn(no3)3·6h2o溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gp/sio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目20％co-2％zn-0.1％p/sio2催化剂。
将0.5g20％co-2％zn-0.1％p/sio2催化剂置于固定床反应器中，通入纯h2气体(h2＝99.9％)，以5℃/min的速率升温至400℃，维持5h。还原结束后，降温至180℃，通入体积比为h2/co体积比＝2.0的合成气，在温度为220℃、压力为1.0mpa、体积空速＝4.8l·gcat-1·h-1条件下进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例2
将0.2g蔗糖溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gsio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到c/sio2；将1.75gco(no3)2·6h2o、0.05gmn(ch3coo)2溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gc/sio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co-0.5％mn-0.1％c/sio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例3
将0.03g海藻酸钠溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gal2o3混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到na-c/al2o3；将1.75gco(no3)2·6h2o、0.22gce(no3)2·6h2o溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gna-c/al2o3，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co-3％ce-0.21％na-0.05％c/al2o3催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例4
将0.3g乙二胺溶于10ml甲醇中，搅拌均匀，加入2.0gtio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到n-c/tio2；将1.16gco(no3)2·6h2o、0.36gzr(no3)2·5h2o溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gn-c/tio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目10％co-2％zr-0.5％n-0.2％c/tio2催化剂。所得催化剂按照实施例1方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例5
将0.4g柠檬酸溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gzro2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到c/zro2；将1.75gco(no3)2·6h2o、0.125gmg(no3)2溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gc/zro2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co-2％mg-0.5％c/zro2催化剂。
实施例6
将0.2g乙二胺四乙酸溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gtio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到n-c/tio2；将2.47gco(no3)2·6h2o、0.364gzr(no3)2·5h2o溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gn-c/tio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目20％co-2％zr-0.02％-0.5％n-0.2％c/tio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例7
将0.36g草酸溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gsio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到c/sio2；将1.16gco(no3)2·6h2o、0.110gmn(ch3coo)2、0.005gnano3溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gc/sio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目10％co-1％mn-0.02％na-0.2％c/sio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例8
将0.36g二甲基咪唑溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gsio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到n-c/sio2；将1.75gco(no3)2·6h2o、0.30gmn(ch3coo)2溶于50ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gn-c/sio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co-3％mn-0.2％n-0.5％c/sio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例9
将0.2果糖溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gsio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到c/sio2；将2.82gco(no3)2·6h2o、0.45gla(no3)2·6h2o溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gc/sio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目20％co-5％la-0.5％c/sio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例10
将0.2麦芽糖溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gsio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到c/sio2；将1.97gco(no3)2·6h2o、1.62gmg(no3)2、0.01gla(no3)2·6h2o溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gc/sio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co-10％mg-0.1％la-0.5％c/sio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
实施例11
将0.36g二乙醇胺溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gal2o3混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到n-c/al2o3；将2.63gco(no3)2·6h2o、0.60gmn(ch3coo)2、0.04gce(no3)2·6h2o溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.2gn-c/al2o3，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目20％co-5％mn-0.5％ce-0.5％n-0.3％c/al2o3催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
对比例1
将1.74gco(no3)2·6h2o溶于20ml去离子水中，然后在搅拌条件下加入2.0gsio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co/sio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
对比例2
将1.74gco(no3)2·6h2o溶于20ml去离子水中，然后在搅拌条件下加入2.0gal2o3，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co/al2o3催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
对比例3
将1.74gco(no3)2·6h2o、0.05gmn(ch3coo)2、0.03gna2co3溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.0gsio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co-0.5％mn-0.05％na/sio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
对比例4
将1.75gco(no3)2·6h2o、0.22gce(no3)2·6h2o溶于20ml水中，然后在搅拌条件下加入2.0gal2o3，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co-3％ce/al2o3催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
对比例5
将0.2g柠檬酸溶于10ml水中，搅拌均匀，加入2.0gsio2混合均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，500℃焙烧3h，得到c/sio2；将1.74gco(no3)2·6h2o溶于20ml去离子水中，然后在搅拌条件下加入2.2gc/sio2，搅拌均匀，将混合物真空浸渍5h后，过滤、洗涤，100℃干燥12h，400℃焙烧5h，所得粉末经研磨、压片、筛分，得到40～60目15％co-0.5％c/sio2催化剂。所得催化剂按照实施例1的方法进行烯烃的合成反应，反应结果见表1。
表1不同催化剂催化合成气的反应活性及产物分布
由表1可见，对比例1和2中不添加助剂，催化剂的反应活性和烯烃选择性都相对较低；当只添加第二助剂和第三助剂(对比例3和4)，催化剂活性没有明显变化，烯烃选择性略有提高；当只添加第一助剂(对比例5)时，催化剂活性明显提升，但是对烯烃的选择性仍相对较低。从实施例1～11中可以看出，采用本发明制备的催化剂具有活性高、长碳链α-烯烃收率高等特点，co转化率均在55％以上，产物烯烃选择性在30％以上，其中60％以上为长链α-烯烃(c≥4)。而且本发明采用的催化剂制备工艺简单、助剂和载体原料来源广泛、规模化制备放大效应小，具有良好工业应用前景。