本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体地说，涉及一种降噪、高强度、尺寸稳定性好及耐油性好的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金及其制备方法。
背景技术：
：聚苯醚(ppo)的分子链由于含有大量的苯环结构，因此具有良好的物理性能、耐水性好、尺寸稳定性好等特点，但ppo的玻璃化转变温度较高，达210℃；熔融流动性差，成型加工困难，因此市售的ppo产品，大部分都是改性过后的ppo/pa合金产品。由于pa的添加，整体吸水性偏高，容易导致尺寸的稳定性差。因此，很难制备大尺寸或薄壁的部件。另外，制造发动机罩盖或进气歧管等部件，在降噪性能和强度方面没有明显的优势。中国专利cn107383806a公开了一种ppo/pet共混物及其制备方法，该产品的吸水率低，在潮湿环境中仍具有优良的尺寸及物理性能，但是未对降噪和强度方面做出说明。中国专利cn106916447a公开了一种芳纶纤维改性长玻璃纤维增强热塑性塑料的制备方法，该专利基于长玻纤增强热塑性粒料工艺，利用芳纶纤维的高强度、高韧性、高柔性的特性，使产品具有很好的冲击强度、低温韧性和低翘曲等特点。但是，未对降噪性能方面做出说明。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种降噪、高强度、尺寸稳定性好及耐油性好的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金，以满足汽车发动机罩盖和进气歧管等发动机周边部件对材料的要求。本发明的另一个目的是提供一种所述芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的第一方面，提供一种降噪、高强度、尺寸稳定性好及耐油性好的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金，是由以下重量份数的组分制成：所述聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的特性粘度为0.7～1.2dl/g，优选中国石油化工集团公司的特性粘度为0.9dl/g的pet241。所述pet的重量份数优选20～70份。所述聚苯醚(ppo)的特性粘度为0.3-0.5dl/g，具体可选用蓝星lxr035、lxr040或lxr045。所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚苯醚接枝马来酸酐中的至少一种，优选苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，选用的相容剂为佳易容相容剂江苏有限公司的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯sag-005。所述增韧剂为高抗冲聚苯乙烯(hips)、苯乙烯系嵌段共聚物(sbs)或氢化苯乙烯系嵌段共聚物(sebs)中的至少一种，具体选用的增韧剂为lg的sbs，牌号为501。所述玻璃纤维为无碱的玻璃长纤维，单纤维直径为12-16um，具体选用上海巨石化工有限公司的jswx017。所述芳纶纤维为芳香族聚酰胺的简称，包括聚对苯二甲酰对苯二胺纤维和聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，所述芳纶纤维为线密度1.5d～4d的长丝，优选烟台泰和新材料股份有限公司的泰普龙长丝600d、750d或840d。所述润滑剂为硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯(pets)、乙撑双硬酯酰胺中的至少一种，优选季戊四醇硬脂酸酯(pets)。所述抗氧剂为亚磷酸酯抗氧剂168、亚磷酸酯抗氧剂s-9228、受阻酚抗氧剂1010、受阻酚抗氧剂1098、受阻酚抗氧剂1076中的至少一种，优选为dover公司的大分子量亚磷酸酯抗氧剂s-9228和ciba公司生产的受阻酚抗氧剂1098的混合物。本发明的第二方面，提供一种所述降噪、高强度、尺寸稳定性好及耐油性好的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金的制备方法，包括以下步骤：第一步，按照重量份配比配制pet、ppo、相容剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂，混合均匀，加热至50～80℃后保温5～30min，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，在侧喂料处将芳纶纤维混入熔体中，将玻璃纤维从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆，混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后切粒，获得颗粒为芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金经过注射成型获得成品。本发明的第三方面是提供一种所述芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金在汽车发动机罩盖或进气歧管中的应用。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金，通过将芳纶纤维从侧喂料处加入，将玻璃纤维从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆，由于玻璃纤维在挤出方向规整地排列，当噪声产生时，声波的能量被阻隔并且传递的路径变长，所以产生很好的降噪效果。另外，由于玻璃纤维和芳纶纤维的添加，极大地提高了材料的强度和耐热性；但是，玻璃纤维的取向性，会导致横纵向的收缩不一致，最终会导致部件翘曲的不良。由于芳纶纤维在侧喂料处加入后，会产生一种自由蜷曲的状态，这会改善横纵向收缩的差别，解决部件发生翘曲的不良问题，而且其纤维状的结构也会对降噪有明显的效果。本发明的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金，具有优异的降噪性能、高强度、尺寸稳定性好及良好的耐油性能，能适用于汽车发动周边的发动机罩盖和进气歧管等部件。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1和2及对比例1～4的配方组分如表1所示，以重量份数计：表1对比例1～4和实施例1和2的组分和配比实施例3和4和对比例5～9的配方组分如表2所示，以重量份数计：表2实施例3和4和对比例5～9的组分和配比配方实施例3实施例4对比例5对比例6对比例7对比例8对比例9pet24127264235402727lxr04027264235402727pa66sag0053333333sbs5016.46.46.46.46.46.46.4jswx017303020103030t436h750d68666pets0.20.20.20.20.20.20.210980.20.20.20.20.20.20.2s-92280.20.20.20.20.20.20.2实施例1～4的制备方法所述芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金的制备方法，包括以下步骤：第一步，按照重量份配比配制pet241、ppo(lxr040)、相容剂sag005、增韧剂sbs501、润滑剂pets、抗氧剂1098和s-9228，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15min，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，在侧喂料处将芳纶长纤维750d混入熔体中；将长玻纤jswx017从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆；混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品为芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金经过注射成型获得成品，注塑温度为220-270℃。以下对比例中选用的pa66为神马的fyr27，短纤为泰山的t436h。对比例1第一步，按照表1中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，所述混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的pet/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。对比例2第一步，除了短玻纤t436h之外，按照表1中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中；将t436h从侧喂口进行添加；混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的pet/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。对比例3第一步，除了短玻纤t436h之外，按照表1中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中；将t436h从侧喂口进行添加，混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的pa/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。对比例4第一步，除了长玻纤jswx017之外，按照表1中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中；将长玻纤jswx017从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆；混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的pet/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。对比例5第一步，除了芳纶长纤维750d之外，按照表2中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，在侧喂料处将芳纶长纤维750d混入熔体中；混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的pet/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。对比例6第一步，除了长玻纤jswx017之外，按照表2中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，将长玻纤jswx017从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆；混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的pet/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。对比例7第一步，除了长玻纤jswx017之外，按照表2中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中；将长玻纤jswx017从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆，混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将第二步制得的pet/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。对比例8第一步，除了长玻纤jswx017之外，按照表2中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，将长玻纤jswx017从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆；所述混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将步骤s2制得的pet/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。对比例9第一步，除了长玻纤jswx017和芳纶长纤维750d之外，按照表2中重量份配比配制原料，投入预混器中混合均匀，并加热至60℃后保温15分钟，得到预混料；第二步，将第一步得到的预混料加入双螺杆挤出机中，将长玻纤jswx017和芳纶长纤维750d从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆；所述混合物料在拉力作用下继续前进，经过水冷、除湿、干燥后进入牵引机和切粒机中，经切粒机切粒后获得颗粒产品，其中双螺杆挤出机的料筒转速为300rpm，料筒温度为220-270℃；第三步，将步骤s2制得的pet/ppo复合材料经过注射成型制得成品，注塑温度为220-270℃。实施效果的评价将上述对比例1～9及实施例1～4制得的pet/ppo合金进行相关测试：降噪性能按照vda230-206进行测试；耐机油性能，在(23±2)℃和(50±5)％rh的恒温恒湿条件下，使用金美孚机油涂覆在(100*100)mm的样板上，静置12h后，擦拭掉表面的机油，观察样板外观的变化；吸水率按照astmd570进行测试；线性膨胀系数：按gb/t1036，测试温度-30℃～80℃，升温速率10℃/min；模具收缩率：astmd955，测试样板大小为100*150*3mm，注塑后样板需在23℃50％rh的条件下恒温24h后，进行尺寸的测试；弯曲强度按照iso178进行测试，测试速度2mm/min；热变形温度按照iso75，测试条件1.80mpa；缺口冲击强度按照iso179-1进行测试，温度(23±2)℃；测试结果如表3～5所示：表3对比例1～4和实施例1和2的测试结果表4实施例3、4和对比例5和6的测试结果表5对比例7～9的测试结果对比例1同实施例1相比，未添加长玻纤和芳纶纤维，材料的强度、降噪性能和耐热性能都比实施例1的低。对比例2同实施例1相比，未添加长玻纤和芳纶纤维，添加了短纤t436h，对降噪性能、强度和耐热性能有一定改善，但是比实施例1添加长玻纤的效果差；但是，添加长玻纤后，流动方向和垂直流动方向的收缩差别会更大，翘曲的风险相对更高。对比例3同实施例1相比，未添加长玻纤和芳纶纤维，未添加pet，添加了pa66和短纤t426h，材料的吸水性太高，所以强度和耐热等方面的性能受吸水的影响很大。对比例4同实施例1相比，未添加芳纶纤维，材料的降噪性能相对更差，而且流动方向和垂直流动方向的线性膨胀系数差别更大，翘曲的风险更大。对比例5同实施例1相比，未添加长玻纤，材料的强度和耐热性能相对更差，满足不了作为发动机罩盖和进气歧管的材料要求。对比例6同实施例1相比，未添加芳纶纤维，降噪性能没有明显的改善，而且流动方向和垂直流动方向的收缩差别大，翘曲的风险很大。对比例7同实施例1相比，未添加芳纶纤维，降噪性能没有明显的改善，而且流动方向和垂直流动方向的收缩差别大，翘曲的风险很大。从对比例2和3可以看到，由于pa66比pet的吸水率更大，所以在饱和吸水的情况下，pa66/ppo的弯曲强度和热变形温度都会降低，而且线性膨胀系数也会更大，所以在温度变化的情况下，部件尺寸的稳定性更差；pet/ppo饱和吸水率更低，所以弯曲强度和热变形温度都不会受影响而且尺寸的稳定性会更好。从对比例1、2和对比例4可以看到，无论添加短玻纤还是长玻纤对弯曲强度、热变形温度和降噪性能都有很大的帮助；由于长玻纤产品在基体中保留长度更长，阻隔声音的传播效率更高，而且对弯曲强度和热变形温度也有很大的提升；但是，由于玻纤产品具有方向性，所以流动方向的模具收缩率和线性膨胀系数比垂直流动方向的数据要低很多；所以，在温度变化的条件下，两个方向的收缩会产生很大的差别，会产生翘曲的风险，所以部件的尺寸稳定性会更差。从实施例3和对比例5～9可以看到，随着长玻纤jswx017和芳纶长纤维750d的逐渐增加，弯曲强度、热变形温度和降噪性能逐渐提高。当芳纶长纤维750d逐渐增加时，流动方向和垂直流动方向的线性膨胀系数和模具收缩率的收缩差会逐渐变小，而且当芳纶长纤维的添加量超过4％后，就具有很好的耐机油性能；但是芳纶长纤维添加量过多，成本也会急剧提高，所以从综合性能及成本来看，长玻纤含量在30％，芳纶长纤维在6％达到最佳。从实施例3和对比例8和9可以看到，芳纶长纤维在主喂口添加时，经过螺杆的强剪切后，尺寸变短，所以对强度的提高没有很大的帮助，而且降噪效果也变差；当芳纶长纤维与长玻纤在浸润模具中一起添加(对比例9)，芳纶纤维的有效长度变大，所以对降噪和强度性能方面有很大的帮助。但是，芳纶长纤维没有充分的时间进行自由蜷曲，所以流动方向和垂直流动方向线性膨胀系数和模具收缩率的差别变化不明显，对尺寸稳定性没有帮助。所以，最佳的加料方式为芳纶长纤维从侧喂口进行添加，长玻纤在浸润模具中进行添加。最终，从降噪、强度、尺寸稳定性和耐油性能来看，实施例3是最佳的方案。对比例8和9同实施例3相比，对比例8和9的组分配方同实施例3一样，制备方法中，实施例3中采用在侧喂料处将芳纶纤维750d混入熔体中；将玻璃纤维jswx017从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆；对比例8中，芳纶纤维在第一步中同其他原料预混，第二步中将玻璃纤维从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆；对比例9中，将玻璃纤维和芳纶纤维从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆；从性能结果可以看到，当芳纶长纤维在主喂料进行添加(对比例8)时，经过螺杆的剪切，芳纶纤维保留的长度过短，所以会降低材料的降噪性能、强度和耐热性能。将芳纶长纤维从侧喂口进行添加(实施例3)，既保证了一定的长度而且一定的蜷曲，所以对降噪性能和尺寸的稳定性都有很大的帮助。如果芳纶长纤维在浸润模具中进行添加(对比例9)，虽然保留了很好的有效长度，但是没有时间进行蜷曲，所以在尺寸稳定性上没有明显的优势，存在翘曲的风险。所以，最佳的添加方式为芳纶长纤维在侧喂料处进行添加，长玻纤在浸润模具中进行添加。从实施例1～4可以看到，通过芳纶长纤维的添加，材料的弯曲强度、热变形温度和冲击强度都逐渐提高，而且流动方向的线性膨胀系数和模具收缩率的差别逐渐变小，所以尺寸的稳定性逐渐变好，产生翘曲的风险就越小。这是由于芳纶长纤维在挤出过程中会产生一种自由蜷曲的状态，所以会降低流动方向和垂直流动方向收缩率的差别；而且在噪音产生时，蜷曲的芳纶长纤维会使得声音传递的路径变长，产生很好的降噪效果；而且会阻隔机油的侵蚀，具有很好的耐机油性能。实施例5～9的配方如表6所示，制备方法同实施例1的制备方法。表6实施例5～9的组分和配比实施例5～9的性能测试结果如表7所示：表7实施例5～9的测试结果从表7中数据可以看出，本发明的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金，通过将芳纶纤维从侧喂料处加入，将玻璃纤维从浸润模具中穿过并被浸润模具中熔融混合物浸润和包覆，由于玻璃纤维在挤出方向规整地排列，当噪声产生时，声波的能量被阻隔并且传递的路径变长，所以产生很好的降噪效果。另外，由于玻璃纤维和芳纶纤维的添加，极大地提高了材料的强度和耐热性；但是，玻璃纤维的取向性，会导致横纵向的收缩不一致，最终会导致部件翘曲的不良。由于芳纶纤维在侧喂料处加入后，会产生一种自由蜷曲的状态，这会改善横纵向收缩的差别，解决部件发生翘曲的不良问题，而且其纤维状的结构也会对降噪有明显的效果。本发明的芳纶纤维改性长玻纤增强pet/ppo合金，具有优异的降噪性能、高强度、尺寸稳定性好及良好的耐油性能，能适用于汽车发动周边的发动机罩盖和进气歧管等部件。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12