本发明涉及一种水性树脂，尤其涉及一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液，属于环保
技术领域：
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背景技术：
：涂料水性化是世界涂料发展的主流方向。水性涂料以水作为溶剂或分散介质，除具有一般涂料的特点外，还具有无毒、无味、不易燃烧等特点，符合环保要求而越来越受用户欢迎。水性涂料中的voc含量、苯系列物、重金属含量大大低于油性涂料，刷涂面积一般是油性涂料的两倍以上，使用方便，可用自来水稀释即可，施工工具、设备极易清洗，属于绿色环保产品。目前水性木器涂料以及水性工业木器涂料已得到越来越多的应用。但是目前，市场上销售的水性木器涂料产品在完成涂装后硬度、丰满度偏低、耐水性能差、耐溶剂性能极差；目前国内木器清漆普遍采用溶剂型聚氨酯涂料，具有涂膜外观丰满度好、硬度高，大大提高产品档次，具有极强的装饰性，水性木器涂料产品性能低于溶剂型涂料。为克服现有水性家具漆的缺点，本发明采用丙烯酸氟树脂改性聚氨酯。技术实现要素：为克服现有技术的缺点和不足，本发明旨在提供一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液。本发明采取以下技术方案，一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液，通过首先调节含氟软单体、含氟硬单体的比例合成了羟基丙烯酸氟树脂，然后用该羟基丙烯酸氟树脂改性聚氨酯再乳化得到丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液获得；按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：1）羟基丙烯酸氟树脂的制备：首先将25-40份含氟软单体、10-15份含氟硬单体、6-10份丙烯酸羟乙酯、2-5份引发剂、0.5-1份巯基乙醇加入至混合釜中，混合均匀，即为滴加液，备用；在n2保护和搅拌条件下，将20-30份乙酸乙酯加入至反应釜中，然后加热至120-130℃，向反应釜中缓慢滴加滴加液，2-3h滴加完毕，滴加完毕后120-130℃继续反应2-3h；然后补加0.2-0.5份引发剂，120-130℃继续反应2h；减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到所述的羟基丙烯酸氟树脂；2）在n2保护和搅拌条件下，向反应装置中依次加入20-30份二异氰酸酯、10-20份羟基丙烯酸氟树脂、8-12份低聚物多元醇、4-8份二羟基丙酸，控制温度60-80℃下反应3-5h，取样检测，当所测得的-nco值达到15-12%，降温至50-60℃；加入8-13份稀释剂调节体系粘度，在转速为500～600rpm搅拌下加入2-4份小分子醇扩链剂、0.05-0.1份催化剂进行扩链反应，1h后开始取样当所测得的-nco值达到6-9%时，降温至室温停止反应，得到氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物；3）预先将1-2份有机胺扩链剂溶解到15-25份的去离子水中，得有机胺扩链剂溶液待用；在保持搅拌转速和常温下，向2）中氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物加入2-3份二甲基乙醇胺，反应0.5-1h；接着加入80-100份的去离子水，同时提高转速至800-1000r/min搅拌乳化0.5-1h，然后降低转速至400-500r/min在10～30min内滴加完有机胺扩链剂溶液，在水相中进行扩链反应1～2h；然后减压蒸馏出溶剂和杂质，得所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液。所述的含氟软单体为丙烯酸全氟叔丁酯、丙烯酸全氟正丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟正辛酯、丙烯酸全氟正辛酯中的至少一种。所述的含氟硬单体为甲基丙烯酸三氟甲酯、三氟醋酸乙烯酯、五氟苯乙烯中的至少一种。所述的引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化2-乙基已酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的至少一种。所述二异氰酸酯为hdi、mdi、ipdi、hmdi中的至少一种。所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的至少一种，其数均分子量mn为800-1000；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇中的至少一种，其数均分子量mn为800-1000。所述稀释剂为丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锂、三正丁基磷、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种。所述小分子醇扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇的至少一种。所述有机胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、哌嗪中的至少一种。本发明具有硬度高、丰满度好、耐水性好、耐乙醇性能好、耐高温、疏水效果好的优点。具体实施方式下面结合实施例对本发明的一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液x，通过首先调节含氟软单体、含氟硬单体的比例合成了羟基丙烯酸氟树脂，然后用该羟基丙烯酸氟树脂改性聚氨酯再乳化得到丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液获得；按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：1）羟基丙烯酸氟树脂的制备：首先将40份丙烯酸全氟叔丁酯、15份甲基丙烯酸三氟甲酯、6份丙烯酸羟乙酯、5份过氧化2-乙基已酸叔戊酯、0.5份巯基乙醇加入至混合釜中，混合均匀，即为滴加液，备用；在n2保护和搅拌条件下，将30份乙酸乙酯加入至反应釜中，然后加热至120℃，向反应釜中缓慢滴加滴加液，3h滴加完毕，滴加完毕后120℃继续反应3h；然后补加0.2份过氧化2-乙基已酸叔戊酯，120℃继续反应2h；减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到所述的羟基丙烯酸氟树脂；2）在n2保护和搅拌条件下，向反应装置中依次加入28份ipdi、14份羟基丙烯酸氟树脂、9份聚己内酯二元醇（mn为800）、7份二羟基丙酸，控制温度70℃下反应4h，取样检测，当所测得的-nco值达到14%，降温至55℃；加入9份丁酮调节体系粘度，在转速为550rpm搅拌下加入3份1,4-丁二醇、0.06份环烷酸钴进行扩链反应，1h后开始取样当所测得的-nco值达到7%时，降温至室温停止反应，得到氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物；3）预先将1-2份己二胺溶解到15份的去离子水中，得己二胺溶液待用；在保持搅拌转速和常温下，向2）中氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物加入2份二甲基乙醇胺，反应0.5h；接着加入80份的去离子水，同时提高转速至800r/min搅拌乳化1h，然后降低转速至400r/min在30min内滴加完己二胺溶液，在水相中进行扩链反应1h；然后减压蒸馏出溶剂和杂质，得所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液x。实施例2一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液y，通过首先调节含氟软单体、含氟硬单体的比例合成了羟基丙烯酸氟树脂，然后用该羟基丙烯酸氟树脂改性聚氨酯再乳化得到丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液获得；按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：1）羟基丙烯酸氟树脂的制备：首先将32份丙烯酸全氟正辛酯、13份三氟醋酸乙烯酯、7份丙烯酸羟乙酯、3份过氧化二叔丁基、0.7份巯基乙醇加入至混合釜中，混合均匀，即为滴加液，备用；在n2保护和搅拌条件下，，将24份乙酸乙酯加入至反应釜中，然后加热至126℃，向反应釜中缓慢滴加滴加液，2.5h滴加完毕，滴加完毕后126℃继续反应2.5h；然后补加0.4份过氧化二叔丁基，126℃继续反应2h；减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到所述的羟基丙烯酸氟树脂；2）在n2保护和搅拌条件下，向反应装置中依次加入30份mdi、20份羟基丙烯酸氟树脂、12份聚环氧丙烷醚二醇（mn为1000）、8份二羟基丙酸，控制温度80℃下反应5h，取样检测，当所测得的-nco值达到15%，降温至60℃；加入13份丙酮调节体系粘度，在转速为600rpm搅拌下加入4份二甘醇、0.1份二月桂酸二丁基锡进行扩链反应，1h后开始取样当所测得的-nco值达到9%时，降温至室温停止反应，得到氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物；3）预先将2份乙二胺溶解到25份的去离子水中，得乙二胺溶液待用；在保持搅拌转速和常温下，向2）中氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物加入3份二甲基乙醇胺，反应1h；接着加入100份的去离子水，同时提高转速至1000r/min搅拌乳化0.5h，然后降低转速至500r/min在10min内滴加完乙二胺溶液，在水相中进行扩链反应2h；然后减压蒸馏出溶剂和杂质，得所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液y。实施例3一种高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液z，通过首先调节含氟软单体、含氟硬单体的比例合成了羟基丙烯酸氟树脂，然后用该羟基丙烯酸氟树脂改性聚氨酯再乳化得到丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液获得；按重量份数计，其制备方法包括如下步骤：1）羟基丙烯酸氟树脂的制备：首先将25份甲基丙烯酸全氟正辛酯、15份五氟苯乙烯、10份丙烯酸羟乙酯、2份过氧化二异丙苯、1份巯基乙醇加入至混合釜中，混合均匀，即为滴加液，备用；在n2保护和搅拌条件下，将20份乙酸乙酯加入至反应釜中，然后加热至130℃，向反应釜中缓慢滴加滴加液，2h滴加完毕，滴加完毕后130℃继续反应2h；然后补加0.5份过氧化二异丙苯，130℃继续反应2h；减压蒸馏除去溶剂和杂质，即得到所述的羟基丙烯酸氟树脂；2）在n2保护和搅拌条件下，向反应装置中依次加入20份hmdi、10份羟基丙烯酸氟树脂、8份聚四氢呋喃醚二醇（mn为800）、4份二羟基丙酸，控制温度60℃下反应3h，取样检测，当所测得的-nco值达到12%，降温至50℃；加入8份环己酮调节体系粘度，在转速为500rpm搅拌下加入2份1,5-戊二醇、0.05份二乙酸二丁基锡进行扩链反应，1h后开始取样当所测得的-nco值达到6%时，降温至室温停止反应，得到氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物；3）预先将1-2份二乙烯三胺溶解到18份的去离子水中，得有二乙烯三胺溶液待用；在保持搅拌转速和常温下，向2）中氟丙烯酸改性聚氨酯预聚物加入2.5份二甲基乙醇胺，反应0.7h；接着加入90份的去离子水，同时提高转速至900r/min搅拌乳化0.7h，然后降低转速至450r/min在20min内滴加完二乙烯三胺溶液，在水相中进行扩链反应1.5h；然后减压蒸馏出溶剂和杂质，得所述的高硬度耐水的丙烯酸氟树脂改性聚氨酯树脂乳液z。以市售木器漆用改性聚氨酯乳液为对比例，在相同条件下在实施例1-3、对比例中添加相同质量分数的相同的润湿分散剂、流平剂、消泡剂（配方完全一样）配制成透明漆，然后相同条件下将上述透明漆喷于橡木板表面，喷三次（厚度约为30微米），漆膜完全干燥后，性能测试结果如下表1：表1实施例的性能测试表铅笔硬度附着力水-涂膜接触角耐磨性（gb/t1768-1979）耐水性（480h）耐50%乙醇性（120h）实施例1h0级123º0.14g无变化无变化实施例2h0级119º0.12g无变化无变化实施例3h0级128º0.09g无变化无变化对比例b0级94º0.27g变白脱层、有大量气泡由表1可以看出，本发明实施例的透明漆具有更好的硬度、疏水性、耐磨性，且其耐水性和耐乙醇性能较好。尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。当前第1页12