一种己内酰胺连续结晶纯化方法与流程

本发明涉及一种有机物结晶纯化方法，具体涉及一种己内酰胺连续结晶纯化方法。

背景技术：

己内酰胺（c6h11no），白色粉末或结晶体，易溶于水及氯化溶剂、石油烃、乙醇、乙醚、丙酮、苯等有机试剂，受热时易发生聚合反应。己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片(通常称为尼龙-6切片，或锦纶-6切片)，可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜，少量用于生产赖氨酸。己内酰胺也可直接用于纺丝或直接经浇注成型做mc尼龙，mc尼龙制品作为工程塑料之一，“以塑代钢、性能卓越”，具有重量轻、强度高、自润滑、耐磨、防腐、绝缘等多种独特性能，用途极其广泛，几乎遍布所有的工业领域。

己内酰胺经聚合生产下游产品时，其中的杂质含量会影响下游产品的聚合度，因此己内酰胺成品的杂质含量越少越好。由于己内酰胺生产工艺较为复杂，己内酰胺粗品中杂质品种很多，因此己内酰胺的精制纯化过程非常重要。常规的精制纯化方法包括：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。

目前，采用环己酮氨肟化、贝克曼重排法制备己内酰胺的精制方法为：贝克曼重排结束制得的酰胺油经过苯萃取、水反萃取、离子交换、加氢、蒸发、蒸馏等工序得到液态己内酰胺油，此精制工艺存在流程长、过程复杂、溶剂蒸馏能耗高、离子交换废水排放量大，环保压力大等问题，且最终得到的产品己内酰胺仅为液态，需要高温储存，质量不稳定，合格率低等问题。

公开号为cn107778244a的专利申请公开了“一种精制提纯己内酰胺的方法”，其采用两级低温结晶，得到己内酰胺固体，结晶母液经蒸馏后得到液态己内酰胺，同时结晶母液经蒸发除杂后套用。此发明方法采用两级结晶方式并搭配蒸馏、蒸发技术比传统的萃取、反萃取、离子交换、加氢、蒸馏蒸发精制技术能耗低，流程短。但是，其结晶过程中的晶体有时会结壁，结壁越来越厚，影响传热效果，导致生产不能连续进行，影响正常生产；且形成的晶粒大小不一，粒度分布范围宽，晶型的均一效果差，产品的质量不稳定，成品合格率低。为了进一步降低己内酰胺结晶过程中的能耗，解决结壁问题，提高己内酰胺晶型的均一度，稳定产品质量，提高成品合格率，有必要对己内酰胺的结晶纯化工艺进行改进。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种己内酰胺连续结晶纯化方法，以解决现有方法能耗高、晶型均一度差、产品质量不稳定、成品合格率低等问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种己内酰胺连续结晶纯化方法，包括以下步骤：

（1）己内酰胺溶液的配制

将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为75~85%的己内酰胺水溶液；

（2）一级真空减压蒸发结晶

将步骤（1）得到的质量浓度为75~85%的己内酰胺水溶液加入到一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出14~18%的水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到一次结晶物料；该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中的己内酰胺总量的11~26%。

（3）二级真空减压蒸发结晶

将步骤（2）中得到的一次结晶物料送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制二级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出19~23%的水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到二次结晶物料；该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中的己内酰胺总量的23~40%。

（4）三级真空减压蒸发结晶

将步骤（3）中得到的二次结晶物料送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制三级结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，减压蒸发出14~18%的水，维持搅拌转速为50~80rpm，物料停留时间为30~60min，得到三次结晶物料；该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中的己内酰胺总量的56~70%。

（5）将步骤（4）中得到的三次结晶物料进行离心分离，得离心母液和己内酰胺晶体；将己内酰胺晶体进行干燥，即得到己内酰胺固体产品。

本发明还包括以下步骤：

（6）将步骤（5）中得到的离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率不高于0.2℃/min，待温度降至5~10℃，减压蒸发出一半的水，得到有己内酰胺析出的结晶物料，该结晶物料中己内酰胺晶体的质量占离心母液中己内酰胺总量的15~55%。

（7）将步骤（6）中得到的结晶物料进行离心分离，得到二次离心母液和己内酰胺晶体，二次离心母液送入己内酰胺粗品的制备过程中（例如蒸发脱除低沸点杂质过程）套用，己内酰胺晶体与步骤（5）中的己内酰胺晶体一并进行干燥。

所述步骤（1）中的液态己内酰胺粗品是将贝克曼重排得到的酰胺油经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，再将气态己内酰胺冷凝而得。

所述步骤（1）中的己内酰胺水溶液的温度为40~43℃。

在各结晶罐的外壁上均设有保温层，在各结晶罐内均设有搅拌机构。

各结晶罐内减压蒸发出的水回用到步骤（1）中，用于己内酰胺溶液的配制。

各结晶罐内的降温速率优选为0.1~0.2℃/min。

本发明的工艺流程示意图见图1。

本发明采用抽真空方式控制结晶罐内水的蒸发速度，使温度可控的缓慢降低，保证结晶罐壁无结晶聚集，避免“结晶结壁”的现象发生。与传统的夹套式控温方式相比，本发明方法可有效避免“结晶结壁”现象，确保产品质量的稳定性，提高产品质量合格率。

本发明采用多级结晶方式，通过真空蒸馏的方式除去水，在除水降低己内酰胺溶解量的同时，依靠水的汽化带走热量，使温度逐步降低，进而降低己内酰胺的溶解度，控制己内酰胺晶粒的生长速度，进一步控制己内酰胺晶粒的分布范围，确保己内酰胺晶型的均一性，提高己内酰胺产品的品质。

本发明方法所制备的己内酰胺产品在290nm波长的吸光值≤0.04，碱度≤0.08mmol/kg，高锰酸钾吸收值≤4，环己酮肟含量≤15mg/kg，50%水溶液色度≤2hazen，铁含量≤0.2mg/kg，符合gb/t13254-2017中优等品指标。下游产品更于易聚合，可提高下游产品的品质。而且，己内酰胺晶体纯度高，后续离心时洗涤更容易，干燥控制也简便；得到的己内酰胺固体产品质量优异且稳定，便于储存和运输。

本发明的纯化方法能耗低，与传统的己内酰胺精制纯化工艺相比，可降低40~60%的能耗，运行成本低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。

本发明的各实施例中所用到的各结晶罐的外壁均设有保温层，且均配有搅拌机构。

实施例1

（1）己内酰胺溶液配制

贝克曼重排得到的酰胺油，经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺粗品，将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为75%的己内酰胺水溶液，该水溶液的温度为41℃；

（2）一级真空减压蒸发结晶

将步骤（1）得到的质量浓度为75%的己内酰胺水溶液加入一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为50rpm，物料在罐内停留30min后，温度降为35℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的一级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的13.3%；

（3）二级真空减压蒸发结晶

将步骤（2）得到的一级结晶物料（包含晶体和溶液）送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制二级结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为50rpm，物料在罐内停留30min后，温度降至29℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的二级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的26.7%；

（4）三级真空减压蒸发结晶

将步骤（3）得到的二级结晶物料（包含晶体和溶液）送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制三级结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为50rpm，物料在罐内停留30min后，温度降至23℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的三级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的64%；

（5）一次离心分离

将步骤（4）得到的三级结晶物料送入离心机，进行离心分离，得到一次离心母液和己内酰胺晶体；

（6）母液真空减压蒸发结晶

将步骤（5）得到的一次离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为50rpm，降温过程中蒸发出部分水，待温度降至8℃，有己内酰胺晶体析出，己内酰胺晶体的质量为离心母液中己内酰胺总量的25%；

（7）二次离心分离

将步骤（6）中母液结晶罐内的液体送入离心机进行二次离心分离，得到二次离心母液及己内酰胺晶体，二次离心母液送入步骤（1）中的蒸发过程套用；

（8）晶体干燥

将步骤（5）和步骤（7）中得到的己内酰胺晶体进行干燥，得到纯度99.993%的己内酰胺固体产品。

上述过程中，步骤（2）、（3）、（4）和（6）中减压蒸发出水回用到步骤（1）中，用于配制己内酰胺水溶液。

实施例2

（1）己内酰胺溶液配制

贝克曼重排得到的酰胺油，经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺粗品，将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为85%的己内酰胺水溶液，该水溶液的温度为43℃；

（2）一级真空减压蒸发结晶

将步骤（1）得到的质量浓度为85%的己内酰胺水溶液加入一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.1℃/min，维持搅拌转速为80rpm，物料在罐内停留60min后，温度降为37℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的一级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的21.2%；

（3）二级真空减压蒸发结晶

将步骤（2）得到的一级结晶物料（包含晶体和溶液）送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.1℃/min，维持搅拌转速为80rpm，物料在罐内停留60min后，温度降为31℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的二级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的30.6%；

（4）三级真空减压蒸发结晶

将步骤（3）得到的二级结晶物料（包含晶体和溶液）送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制三级结晶罐内的降温速率为0.1℃/min，维持搅拌转速为80rpm，物料在罐内停留60min后，温度降至25℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的三级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的60%；

（5）一次离心分离

将步骤（4）得到的三级结晶物料送入离心机，进行离心分离，得到一次离心母液和己内酰胺晶体；

（6）母液真空减压蒸发结晶

将步骤（5）得到的一次离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为80rpm，降温过程中蒸发出部分水，待温度降至10℃，有己内酰胺晶体析出，己内酰胺晶体的质量为离心母液中己内酰胺总量的40%；

（7）二次离心分离

将步骤（6）中母液结晶罐内的液体送入离心机进行二次离心分离，得到二次离心母液及己内酰胺晶体，二次离心母液送入步骤（1）中蒸发过程套用；

（8）晶体干燥

将步骤（5）和步骤（7）中得到的己内酰胺晶体进行干燥，得到纯度99.993%的己内酰胺固体产品。

上述过程中，步骤（2）、（3）、（4）和（6）中减压蒸发出水回用到步骤（1）中，用于配制己内酰胺水溶液。

实施例3

（1）己内酰胺溶液配制

贝克曼重排得到的酰胺油，经脱硫铵、蒸发脱除低沸点杂质、蒸馏除去高沸点杂质，得到气态己内酰胺，气态己内酰胺冷凝后得到液态己内酰胺粗品，将液态己内酰胺粗品配制成质量浓度为80%的己内酰胺水溶液，该水溶液的温度为40℃；

（2）一级真空减压蒸发结晶

将步骤（1）得到的质量浓度为80%的己内酰胺水溶液加入一级结晶罐内，对一级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.15℃/min，维持搅拌转速为65rpm，物料在罐内停留40min后，温度降为34℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的一级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的18.8%；

（3）二级真空减压蒸发结晶

将步骤（2）得到的一级结晶物料（包含晶体和溶液）送入二级结晶罐内，对二级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.15℃/min，维持搅拌转速为65rpm，物料在罐内停留40min后，温度降为28℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的二级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的31.3%；

（4）三级真空减压蒸发结晶

将步骤（3）得到的二级结晶物料（包含晶体和溶液）送入三级结晶罐内，对三级结晶罐进行抽真空，控制一级结晶罐内的降温速率为0.15℃/min，维持搅拌转速为65rpm，物料在罐内停留40min后，温度降为22℃，降温过程中蒸发出部分水，得到有己内酰胺晶体析出的三级结晶物料，该结晶物料中，己内酰胺晶体的质量占步骤（1）的己内酰胺水溶液中己内酰胺总量的62.5%；

（5）一次离心分离

将步骤（4）得到的三级结晶物料送入离心机，进行离心分离，得到一次离心母液和己内酰胺晶体；

（6）母液真空减压蒸发结晶

将步骤（5）得到的一次离心母液送入母液结晶罐，对母液结晶罐进行抽真空，控制母液结晶罐内的降温速率为0.2℃/min，维持搅拌转速为65rpm，降温过程中蒸发出部分水，待温度降至5℃，有己内酰胺晶体析出，己内酰胺晶体的质量是离心母液中己内酰胺总量的30%；

（7）二次离心分离

将步骤（6）中母液结晶罐内的液体送入离心机进行二次离心分离，得到二次离心母液及己内酰胺晶体，二次离心母液送入步骤（1）中的蒸发过程套用；

（8）晶体干燥

将步骤（5）和步骤（7）中得到的己内酰胺晶体进行干燥，得到纯度99.993%的己内酰胺固体产品。

上述过程中，步骤（2）、（3）、（4）和（6）中减压蒸发出水回用到步骤（1）中，用于配制己内酰胺水溶液。

对比例1

参照实施例1，不同的是，各级结晶罐内的降温速率为0.22℃/min。最终得到的产品晶粒大小不一，粒度分布不均、范围宽，晶型均一效果差，达不到新国标中优等品的指标，用于下游产品的制备时，所得下游产品的品质较差。

对实施例1-3所得产品按照工业用己内酰胺产品新标准gb/t13254-2017（2018年5月1日实施）中的项目进行检测，测试结果见下表。从表中数据可以看出，本发明制备的己内酰胺产品已经达到甚至超越gb/t13254-2017中的优等品指标。