本发明涉及脱色剂和使用该脱色剂的仲醇聚氧乙烯醚的生产方法。
背景技术：
仲醇聚氧乙烯醚是以仲醇为起始剂，以碱性催化剂引发环氧乙烷聚合得到的产物，该产物的色度大，色度不只反映产品颜色的深浅，也是仲醇聚氧乙烯醚内在质量的直接体现。有些应用场合色度对仲醇聚氧乙烯醚的使用具有不利的影响，最终影响产品的使用性能，因此希望找到降低仲醇聚氧乙烯醚中色度的方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题之一是现有技术中在碱性催化剂条件下仲醇与环氧乙烷反应得到的仲醇聚氧乙烯醚色度高的问题，提供一种新的脱色剂，该脱色剂用于仲醇聚氧乙烯醚的生产具有仲醇聚氧乙烯醚产品色度低的优点。
本发明要解决的技术问题之二是提供采用上述脱色剂的仲醇聚氧乙烯醚的生产方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
脱色剂，包括选自如下组分(a)、组分(b)和组分(c)三个组分中的至少一种：
(a)碱金属次亚磷酸盐；
(b)乙二胺四乙酸和/或其碱金属盐；
(c)芳香醚。
所述脱色剂的使用能有效降低仲醇聚氧乙烯醚的色度。
上述技术方案中，所述芳香醚优选二苯醚。
上述技术方案中，更优选所述脱色剂包括组分(a)、组分(b)和组分(c)中的至少两种。该两种组分之间在降低仲醇聚氧乙烯醚色度方面具有相互促进作用。例如但不限于所述脱色剂包括组分(a)和组分(b)，或者所述脱色剂包括组分(a)和组分(c)，或者所述脱色剂包括组分组分(b)和组分(c)。
当所述脱色剂包括组分(a)、组分(b)和组分(c)中的至少两种时，该两种之间的重量比没有特别限制且均能取得可比的相互促进的技术效果。
作为非限制性举例，当所述脱色剂包括组分(a)、组分(b)时，包括组分(a)与组分(b)的重量比可选0.1～10，更具体的非限制性重量比的点值举例该比例可选0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
作为非限制性举例，当所述脱色剂包括组分(b)、组分(c)时，包括组分(b)与组分(c)的重量比可选0.1～10，更具体的非限制性重量比的点值举例该比例可选0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
作为非限制性举例，当所述脱色剂包括组分(a)、组分(c)时，包括组分(a)与组分(c)的重量比可选0.1～10，更具体的非限制性重量比的点值举例该比例可选0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
上述技术方案中，更优选所述脱色剂包括组分(a)、组分(b)和组分(c)，此时所述三个组分在降低仲醇聚氧乙烯醚的色度方面具有组合效果。
对于所述脱色剂同时包括组分(a)、组分(b)和组分(c)的技术方案，该三种组分的比例没有特别限制并均能取得可比的组合效果。
作为非限制性举例，当所述脱色剂包括组分(a)、组分(b)和组分(c)时，以重量计，组分(a):组分(b):组分(c)可选1:x:y，且x与y独立可选0.1～10，在此x和y的独立取值范围内，作为更进一步的非限制性点值举例，x和y独立可选0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5等等。
上述技术方案中，所述碱金属次亚磷酸盐可以是次亚磷酸钾和/或次亚磷酸钠；所述碱金属次亚磷酸盐可以是无水盐，也可以含结晶水，均可取得可比的技术效果。为了同比，本发明具体实施方式中的均采用次亚磷酸钠，且分子中均含1个结晶水，也即分子式为nah2po2·h2o。
上述技术方案中，组分(b)虽然可以是乙二胺四乙酸，但在反应中需要采用催化剂量以外额外的碱，以将乙二胺四乙酸中和为盐。组分(b)的乙二胺四乙酸碱金属盐可以是乙二胺四乙酸二碱金属盐，和/或乙二胺四乙酸四碱金属盐，二盐与四盐相比，也会需要消耗额外的碱。所述盐可以是无水盐，也可以含结晶水。所述乙二胺四乙酸碱金属盐可以是乙二胺四乙酸钠盐和/或钾盐。它们均可取得可比的技术效果。为了同比，本发明具体实施方式中，组分(b)均采用无水乙二胺四乙酸四钠盐，表示为edta-4na。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案如下：
仲醇聚氧乙烯醚的生产方法，包括：
(1)在碱性催化剂存在下，仲醇与环氧乙烷反应得到高色度仲醇聚氧乙烯醚；
(2)所述高色度仲醇聚氧乙烯醚与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述脱色剂接触进行脱色处理，加入硅藻土吸附过滤，得到低色度仲醇聚氧乙烯醚。
上述技术方案中，步骤(1)碱性催化剂的用量优选为仲醇聚氧乙烯醚重量的0.05～1％。例如但不限于0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％等等。
上述技术方案中，步骤(1)反应的温度可选为110～180℃，例如但不限于115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、160℃、165℃、170℃、175℃等等。
上述技术方案中，反应的压力优选为0.05～0.5mpa。例如但不限于0.10mpa、0.15mpa、0.20mpa、0.25mpa、0.30mpa、0.35mpa、0.40mpa、0.45mpa等等。
上述技术方案中，本发明方法的关键是脱色剂的选择，对步骤(2)脱色剂用量、处理的温度和处理的时间没有特别限制，且均能能取得可比的技术效果。
作为非限制性举例，步骤(2)所述脱色剂用量可选高色度仲醇聚氧乙烯醚重量的0.05～1％。例如但不限于0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.15％、0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％等等。
作为非限制性举例，步骤(2)处理的温度可为40～110℃，更进一步非限制性温度点值举例，可以是45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等等。
作为非限制性举例，步骤(2)处理的时间可选0.1～10小时，例如但不限于0.15小时、0.2小时、0.25小时、0.3小时、0.4小时、0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时、1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时、5.0小时、5.5小时、6.0小时、6.5小时、7.0小时、7.5小时、8.0小时、8.5小时、9.0小时、9.5小时等等。
上述技术方案中，所述的仲醇可选c8～c18的仲醇。例如但不限于c9的仲醇、c10的仲醇、c11的仲醇、c12的仲醇、c13的仲醇、c14的仲醇、c15的仲醇、c16的仲醇、c17的仲醇等等。
上述技术方案中，所述的仲醇聚氧乙烯醚中环氧乙烷的加成数优选为7～10，例如但不限于7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案中，环氧乙烷与仲醇的用量摩尔比优选为7～10，例如但不限于7.5、8、8.5、9、9.5等等。
上述技术方案中，所述的碱优选为碱金属氢氧化物和/或c1～c2醇的碱金属醇盐。
上述技术方案中，所述碱金属可以为k和/或na。
上述技术方案中，所述c1～c2醇可选甲醇和/或乙醇。
若非特别指明，本发明所述的压力均以表压计。
本发明具体实施方式中的色度，分析方法为：gb/t9282.1-2008透明液体以铂-钴等级评定颜色。
发明人经过实验发现，使用文中所述的方法后，能够大大降低了仲醇聚氧乙烯醚的色度。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
【比较例1】
向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃加入1g乙酸中和，得到仲醇聚氧乙烯(9)醚。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【比较例2】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到作为中间产物的仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)在不加脱色剂的情况下75℃，搅拌，热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例1】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入1g次亚磷酸钠，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例2】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入1g二苯醚，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例3】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入1gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例4】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.5g次亚磷酸钠和0.5gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例5】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.5g次亚磷酸钠和0.5g二苯醚，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例6】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.5g二苯醚，和0.5gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例7】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.8g次亚磷酸钠，0.1g二苯醚，和0.1gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例8】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.1g次亚磷酸钠，0.8g二苯醚，和0.1gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例9】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.1g次亚磷酸钠，0.1g二苯醚，和0.8gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例10】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.3g次亚磷酸钠，0.3g二苯醚，和0.4gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例11】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.4g次亚磷酸钠，0.3g二苯醚，和0.3gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
【实施例12】
(1)向带搅拌的1升高压反应釜中投入100g仲十三醇，1g氢氧化钾，密封高压反应釜，开启搅拌，氮气置换三次，在100℃的温度和-0.096mpa的压力抽空脱水30分钟，然后向反应器釜中通入环氧乙烷，控制反应温度155℃和反应压力为0.20mpa，直至通入环氧乙烷的总量为198g，停止通入环氧乙烷，然后维持反应温度，直至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，冷却温度至75℃，得到高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚。
(2)加入0.3g次亚磷酸钠，0.4g二苯醚，和0.3gedta-4na，搅拌下，于75℃热处理1小时，加入1g乙酸75℃中和，加入相当于高色度仲醇聚氧乙烯(9)醚重量0.3％的硅藻土作为助滤剂进行过滤，得低色度仲醇聚氧乙烯(9)醚终产品。测量色度指标。
为便于比较，将脱色剂的组成和色度的测量结果列于表1。
表1