一种湿法氧化分离WPCB非金属粉中玻璃纤维和环氧树脂的方法与流程

本发明涉及电子废弃物资源回收利用技术领域，具体的说，涉及一种湿法氧化分离wpcb非金属粉中玻璃纤维和环氧树脂的方法。

背景技术：

电路板(pcb)是电子电气设备的关键组成部分。随着技术创新的加速和市场竞争的加剧，电子电气设备更新速率加快，电子产品寿命缩短，因此废旧印刷电路板wpcb的产量显著增加。数据显示，每年全世界wpcb生产量约为2.70百万吨，仅中国大陆每年wpcb的产量就以14.4％的速率急剧上升。wpcb主要由铜、锡等金属和非金属材料组成。其中非金属材料占其总质量的70％～80％，主要为玻璃纤维、环氧树脂和溴化阻燃剂，已被纳入国家《危险废物名录》(2016年)。wpcb的传统处理处置方式主要为焚烧和填埋，若焚烧不完全，极易产生二噁英和呋喃等高毒物质；非法填埋则会使有毒有害物质进入水体和土壤，危害环境和人体健康。而wpcb粉末中的高含量玻璃纤维和环氧树脂具有较好的再生资源回收价值。因此，寻找一种高效方便的无害化处理方式将其有效分离并回收利用具有环境保护和资源利用的双重价值。

目前国内外主要提出的处理方法有物理法、热解法和化学法。物理工艺简单成熟、易操作、投资低、利用率高、二次污染少，但再生产品性能不稳定、档次低，且环氧树脂资源化回收利用具有局限性；热解法可将热固性环氧树脂分解成小分子量化合物，但回收得到的气体、液体热值较低而难以用作燃料或其他化工原料；化学法能量消耗较少，处置过程不会产生有毒有害物质，溶剂可循环使用，不产生二次污染，具有较好的推广应用前景，但在普通的化学反应条件下环氧树脂和玻璃纤维分离不完全(低于90％)，使用强酸强碱的情况下产生的废液难处理且成本高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种湿法氧化分离wpcb非金属粉中玻璃纤维和环氧树脂的方法。本发明使用高温高压反应釜，配合膨胀剂和氧化剂的使用，破坏玻璃纤维增强环氧树脂复合材料交联剂结构，使玻璃纤维和环氧树脂高效分离并资源化回收利用，解决wpcb非金属粉末难以处理且污染环境等问题，同时实现其深度资源化再利用价值。

本发明采用的技术方案具体如下。

本发明提供一种湿法氧化分离wpcb非金属粉中玻璃纤维和环氧树脂的方法，其通过将废旧印刷线路板wpcb非金属粉末经筛分后，以稀硝酸溶液充分浸泡，过滤烘干后，与膨胀剂和无机氧化剂混合进行湿法高温氧化反应，所得产物经后续回收处理分别得到玻璃纤维和环氧树脂固体；具体步骤如下：

步骤一：将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间样品，以稀硝酸溶液加热充分浸泡，再过滤，得到的滤渣烘干得到非金属粉末；

步骤二：将非金属粉末、膨胀剂和无机氧化剂混合置于水热釜中进行高温氧化反应，反应温度为160～250℃，反应时间为10～20h；其中：膨胀剂选自醋酸、水或乙醇中的任意一种或几种，无机氧化剂选自zncl2、cucl2、alcl3、fecl3或fe2(so4)3中的任意一种或几种；

步骤三：反应结束后，自然冷却至室温，过滤反应所得产物，得到的滤渣依次用有机溶剂和水洗涤后，得到玻璃纤维；滤液用有机溶剂萃取，萃取液经浓缩得到环氧树脂固体。

本发明中，步骤一中，稀硝酸溶液的浓度为5wt％～10wt％，加热温度为65～75℃，浸泡时间为2～7h，wpcb颗粒和稀硝酸的固液质量体积比为1:10～1:50g/ml。

本发明中，步骤一中，烘干温度为100～110℃，烘干时间为8h～15h。

本发明中，步骤二中，非金属粉末和膨胀剂的质量比为1:6～1:24，无机氧化剂和膨胀剂的质量比为3:20～8:20。

本发明中，步骤二中，反应温度为170～190℃，反应时间为16～20h。

本发明中，步骤三中，有机溶剂选自乙酸乙酯、乙醚或二氯甲烷中任一种。

本发明中，回收得到的玻璃纤维残渣经偶联剂改性，与抗氧剂、润滑剂等按照一定比例混合可以对塑料进行改性。优选的，改性玻璃纤维偶联剂类型为kh550、kh560、kh570、kh792中的任意一种或多种，偶联剂用量为玻璃纤维的0.5～2.0wt％；玻璃纤维改性塑料所用抗氧剂种类为1010、1098、1076、168、bht中的一种或其复配抗氧剂，抗氧剂用量为塑料用量的0.05～3wt％；玻璃纤维改性塑料所用润滑剂的种类为聚乙烯蜡、液体石蜡、固体石蜡中的一种或多种。

与现有的wpcb非金属粉末分离技术相比，本发明所提供的方法具有的优势如下：本发明中，回收后的玻璃纤维在一定条件下，经偶联剂改性，与抗氧剂、润滑剂等按照一定比例可以对pp、hdpe、ps、abs、pbt等塑料混合改性，其成品复合塑料的弯曲、拉伸等性能相对于原始材料性能有所提升。

本发明中，回收后的环氧树脂固体，经过干燥、冷冻之后测定用ftir测定其官能团成分，发现环氧树脂主要骨架结构以及主要特征官能团保存完整。

本发明中，采用水热釜反应装置，可承受高温高压；提供密闭环境，对空气无污染；反应操作简便，适合批量处理，分离高效，所得的玻璃纤维和环氧树脂均可资源化再利用，即实现wpcb非金属粉的无害化，也实现其资源化。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间的wpcb非金属颗粒，以10％稀硝酸溶液在70℃的水浴中浸泡6h后过滤，将滤渣再105℃的烘箱中真空干燥4h。干燥后称取质量为m1(2g)的非金属粉末，48g醋酸(膨胀剂)，19.2gzncl2(氧化剂)混合，置于100ml水热釜内衬中，放入烘箱中进行反应，烘箱温度设置为190℃，反应时间为20h。反应结束后将产物先后用乙酸乙酯和水进行过滤，得到反应后的灰褐色非金属粉末残渣质量m2(1.2474g)；滤液通过乙酸乙酯萃取，萃取液经旋转蒸发仪减压浓缩得到棕褐色环氧树脂固体质量m3(0.5526g)，回收得到的环氧树脂经傅里叶红外分析仪(溴化钾压片，扫描波长范围为500～4000cm^-1)测定，其主要碳链(c-c、c-o键)骨架和特征官能团(如苯环、芳香醚键等)保存完好。

经反应后非金属粉末残渣量的主要成分为玻璃纤维固体，含有少量未溶解的环氧树脂等有机成分，经质量分析，测得环氧树脂溶解率为94.08％，玻璃纤维纯度为：88.18％，环氧树脂回收率为69.08％。

dr—非金属粉末中环氧树脂的溶解率(％)，下同

m1—非金属粉末的投料质量(g)，下同

m2—反应后非金属粉末的剩余质量(g)，下同

ηgf—回收的玻璃纤维纯度(％)，下同

ηep—环氧树脂回收率(％)，下同

将回收的玻璃纤维(含少量环氧树脂等有机成分)通过kh550改性，按照20％的量添加到高密度聚乙烯塑料(hdpe)中。加入抗氧剂1010量为1wt％玻璃纤维，润滑剂peo量为0.1wt％hdpe。测得其拉伸性能为原始hdpe的111.19％，弯曲性能为原始hdpe的133.33％。

实施例2

将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间的wpcb非金属颗粒，以10％稀硝酸溶液在70℃的水浴中浸泡6h后过滤，将滤渣再105℃的烘箱中真空干燥4h。干燥后称取质量为m1(2g)的非金属粉末，48g乙醇(膨胀剂)和19.2gzncl2(氧化剂)混合，置于100ml水热釜内衬中，放入烘箱中进行反应，烘箱温度设置为190℃，反应时间为20h。反应结束后将产物先后用乙酸乙酯和水进行过滤，得到反应后的灰褐色非金属粉末残渣质量m2(1.2730g)；滤液通过二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发仪减压浓缩得到棕褐色环氧树脂固体质量m3(0.5270g)，回收得到的环氧树脂经傅里叶红外分析仪(溴化钾压片，扫描波长范围为500～4000cm^-1)测定，其主要碳链(c-c、c-o键)骨架和特征官能团(如苯环、芳香醚键等)保存完好。

经反应后非金属粉末残渣量质量分析，测得环氧树脂溶解率为90.88％，玻璃纤维纯度为：86.41％，环氧树脂回收率为65.88％。

将回收的玻璃纤维(含少量环氧树脂等有机成分)通过kh550改性，按照20％的量添加到高密度聚对苯二甲酸丁二醇酯塑料(pbt)中。加入抗氧剂1010量为1wt％玻璃纤维，润滑剂peo量为0.1wt％pbt。测得其拉伸性能为原始pbt的107.93％，弯曲性能为原始pbt的108.89％。

实施例3

将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间的wpcb非金属颗粒，以10％稀硝酸溶液在70℃的水浴中浸泡6h后过滤，将滤渣再105℃的烘箱中真空干燥4h。干燥后称取质量为m1(2g)的非金属粉末，40g醋酸(膨胀剂)和8gcucl2(氧化剂)混合，置于100ml水热釜内衬中，放入烘箱中进行反应，烘箱温度设置为220℃，反应时间为20h。反应结束后将产物先后用乙酸乙酯和水进行过滤，得到反应后的灰褐色非金属粉末残渣质量m2(1.3262g)；滤液通过乙酸乙酯萃取，萃取液经旋转蒸发仪减压浓缩得到棕褐色环氧树脂固体质量m3(0.4378g)，回收得到的环氧树脂经傅里叶红外分析仪(溴化钾压片，扫描波长范围为500～4000cm^-1)测定，其主要碳链(c-c、c-o键)骨架和特征官能团(如苯环、芳香醚键等)保存完好。

经反应后非金属粉末残渣量质量分析，测得环氧树脂溶解率为84.22％，玻璃纤维纯度为：82.94％，环氧树脂回收率为54.73％。

将回收的玻璃纤维(含少量环氧树脂等有机成分)通过kh550改性，按照30％的量添加到高密度聚乙烯塑料(hdpe)中。加入抗氧剂1010量为1wt％玻璃纤维，润滑剂peo量为0.1wt％hdpe。测得其拉伸性能为原始pbt的103.88％，弯曲性能为原始hdpe的160％。

实施例4

将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间的wpcb非金属颗粒，以10％稀硝酸溶液在70℃的水浴中浸泡6h后过滤，将滤渣再105℃的烘箱中真空干燥4h。干燥后称取质量为m1(2g)的非金属粉末，48g水(膨胀剂)和19.2gzncl2(氧化剂)混合，置于水热釜内衬中，放入烘箱中进行反应，烘箱温度设置为220℃，反应时间为10h。反应结束后将产物先后用乙酸乙酯和水进行过滤，得到反应后的灰褐色非金属粉末残渣质量m2(1.3366g)；滤液通过二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发仪减压浓缩得到棕褐色环氧树脂固体质量m3(0.4634g)，回收得到的环氧树脂经傅里叶红外分析仪(溴化钾压片，扫描波长范围为500～4000cm^-1)测定，其主要碳链(c-c、c-o键)骨架和特征官能团(如苯环、芳香醚键等)保存完好。

经反应后非金属粉末残渣量质量分析，测得环氧树脂溶解率为86.34％，玻璃纤维纯度为：82.30％，环氧树脂回收率为57.93％。

将回收的玻璃纤维(含少量环氧树脂等有机成分)通过kh550改性，按照10％的量添加到高密度聚对苯二甲酸丁二醇酯塑料(pbt)中。加入抗氧剂1010量为1wt％玻璃纤维，润滑剂peo量为0.1wt％pbt。测得其拉伸性能为原始pbt的107.41％，弯曲性能为原始pbt的106.24％。

实施例5

将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间的wpcb非金属颗粒，以10％稀硝酸溶液在70℃的水浴中浸泡6h后过滤，将滤渣再105℃的烘箱中真空干燥4h。干燥后称取质量为m1(2g)的非金属粉末，40g水(膨胀剂)和16gcucl2(氧化剂)混合，置于水热釜内衬中，放入烘箱中进行反应，烘箱温度设置为220℃，反应时间为20h。反应结束后将产物先后用乙酸乙酯和水进行过滤，得到反应后的灰褐色非金属粉末残渣质量m2(1.4141g)；滤液通过乙酸乙酯萃取，萃取液经旋转蒸发仪减压浓缩得到棕褐色环氧树脂固体质量m3(0.3859g)，回收得到的环氧树脂经傅里叶红外分析仪(溴化钾压片，扫描波长范围为500～4000cm^-1)测定，其主要碳链(c-c、c-o键)骨架和特征官能团(如苯环、芳香醚键等)保存完好。

经反应后非金属粉末残渣量质量分析，测得环氧树脂溶解率为73.24％，玻璃纤维纯度为：77.79％，环氧树脂回收率为48.24％。

将回收的玻璃纤维(含少量环氧树脂等有机成分)通过kh792改性，按照10％的量添加到聚丙烯塑料(pp)中。加入复配抗氧剂1010：168＝1：1量为1wt％玻璃纤维，润滑剂液体石蜡量为1wt％pp。测得其弯曲性能为原始pp的100.32％，拉伸性能为原始pp的112.49％。

实施例6

将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间的wpcb非金属颗粒，以10％稀硝酸溶液在70℃的水浴中浸泡6h后过滤，将滤渣再105℃的烘箱中真空干燥4h。干燥后称取质量为m1(2g)的非金属粉末，30g乙醇(膨胀剂)和4.5galcl3(氧化剂)混合，置于水热釜内衬中，放入烘箱中进行反应，烘箱温度设置为180℃，反应时间为10h。反应结束后将产物先后用乙酸乙酯和水进行过滤，得到反应后的灰褐色非金属粉末残渣质量m2(1.3308g)；滤液通过二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发仪减压浓缩得到棕褐色环氧树脂固体质量m3(0.4692g)，回收得到的环氧树脂经傅里叶红外分析仪(溴化钾压片，扫描波长范围为500～4000cm^-1)测定，其主要碳链(c-c、c-o键)骨架和特征官能团(如苯环、芳香醚键等)保存完好。

经反应后非金属粉末残渣量质量分析，测得环氧树脂溶解率为83.65％，玻璃纤维纯度为：82.66％，环氧树脂回收率为58.65％。

将回收的玻璃纤维(含少量环氧树脂等有机成分)通过kh792改性，按照30％的量添加到聚丙烯塑料(pp)中。加入复配抗氧剂1010：168＝1：1量为1wt％玻璃纤维，润滑剂液体石蜡量为1wt％pp。测得其弯曲性能为原始pp的101.44％，拉伸性能为原始pp的102.35％。

实施例7

将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间的wpcb非金属颗粒，以10％稀硝酸溶液在70℃的水浴中浸泡6h后过滤，将滤渣再105℃的烘箱中真空干燥4h。干燥后称取质量为m1(2g)的非金属粉末，30g水(膨胀剂)和7.5galcl3(氧化剂)混合，置于水热釜内衬中，放入烘箱中进行反应，烘箱温度设置为200℃，反应时间为16h。反应结束后将产物先后用乙酸乙酯和水进行过滤，得到反应后的灰褐色非金属粉末残渣质量m2(1.3540g)；滤液通过乙酸乙酯萃取，萃取液经旋转蒸发仪减压浓缩得到棕褐色环氧树脂固体质量m3(0.4550g)，回收得到的环氧树脂经傅里叶红外分析仪(溴化钾压片，扫描波长范围为500～4000cm^-1)测定，其主要碳链(c-c、c-o键)骨架和特征官能团(如苯环、芳香醚键等)保存完好。

经反应后非金属粉末残渣量质量分析，测得环氧树脂溶解率为80.76％，玻璃纤维纯度为：81.24％，环氧树脂回收率为56.88％。

将回收的玻璃纤维(含少量环氧树脂等有机成分)通过kh550改性，按照10％的量添加到高密度聚乙烯塑料(hdpe)中。加入抗氧剂1010量为1wt％玻璃纤维，润滑剂peo量为0.1wt％hdpe。测得其拉伸性能为原始hdpe的102.99％，弯曲性能为原始hdpe的120.00％。

实施例8

将wpcb非金属粉末进行筛分得到粒径在1～4mm之间的wpcb非金属颗粒，以10％稀硝酸溶液在70℃的水浴中浸泡6h后过滤，将滤渣再105℃的烘箱中真空干燥4h。干燥后称取质量为m1(2g)的非金属粉末，30g醋酸(膨胀剂)和4.5galcl3(氧化剂)混合，置于水热釜内衬中，放入烘箱中进行反应，烘箱温度设置为170℃，反应时间为16h。反应结束后将产物先后用乙酸乙酯和水进行过滤，得到反应后的灰褐色非金属粉末残渣质量m2(1.2595g)；滤液通过二氯甲烷萃取，萃取液经旋转蒸发仪减压浓缩得到棕褐色环氧树脂固体质量m3(0.5805g)，回收得到的环氧树脂经傅里叶红外分析仪(溴化钾压片，扫描波长范围为500～4000cm^-1)测定，其主要碳链(c-c、c-o键)骨架和特征官能团(如苯环、芳香醚键等)保存完好。

经反应后非金属粉末残渣量质量分析，测得环氧树脂溶解率为92.57％，玻璃纤维纯度为：87.34％，环氧树脂回收率为72.56％.

将回收的玻璃纤维(含少量环氧树脂等有机成分)通过kh792改性，按照30％的量添加到聚丙烯塑料(pp)中。加入复配抗氧剂1010：168＝1：1量为1wt％玻璃纤维，润滑剂液体石蜡量为1wt％pp。测得其弯曲性能为原始pp的102.70％，拉伸性能为原始pp的130.72％。