一种遮光抑菌的3D打印复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于新材料高分子材料新型加工技术领域，具体涉及一种遮光抑菌的3d打印复合材料、制备方法及其应用。

背景技术：

3d打印技术是目前正逐渐发展起来的一种快速成型制造技术，这是一种精准且凸显个性化的快速成形技术，具有个性化程度高、成型体积小、成本低、污染低、使用方便等优点。近几年，3d打印技术快速兴起并逐渐得到多方面的应用，应用比较热门的主要有教育科研领域、医药领域、电子机械仪器领域及家具饰品等领域。而除此之外，也逐渐的拓展出新的领域，如灯光艺术及造型设计等，而市场上对具有遮光的3d打印材料也有很大的需求，如个性化的遮光灯罩，复杂设计的灯光文字或图案造型等。

而目前对遮光材料中遮光剂等的均匀分散以及实现其遮光功能化仍有很大的难度，而对于制备3d打印用的遮光复合材料的相关研究或报道目前极少。

中国专利cn201610682477.1公开了高遮光度聚丙烯复合材料及其制备方法，复合材料按重量份计包括：聚丙烯50-90份，聚烯烃类弹性体2-10份，钛白粉5-35份，云母粉5-35份，抗氧剂0.1-0.5份，成核剂0.05-0.3份，润滑剂0.1-0.5份。该专利没有详细介绍对钛白粉和云母粉进行有机改性的方法，且最终得到的是双螺杆切粒的粒子，但并没有介绍单螺杆生产拉条的方法，也没有描述可能在3d打印技术领域上的应用。

中国专利cn201310267948.9公开了一种高遮光abs复合材料及其制备方法，复合材料按重量百分数计包括：abs树脂70-90％，无机填充物5-15％，苯乙烯-丁二烯共聚物0-15％，增韧剂0-10％，抗氧化剂0.1-0.5％，光稳定剂0.1-0.5％，润滑剂0.1-0.5％，偶联剂0.2-1.0％。其最终得到的是双螺杆切粒的粒子，但并没有介绍单螺杆生产拉条的方法，也没有描述可能在3d打印技术领域上的应用。

因此，现有技术虽然对遮光复合材料开展了极少研究，但遮光剂等的均匀分散以及实现其遮光功能化仍有很大的难度，并且具有遮光抑菌功能的产品类别及产品形式尚未见报道，其具体的制备方法报道较少、产业化方法存在困难。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种一种遮光抑菌的3d打印复合材料、制备方法及其在灯饰遮光罩、灯光艺术及灯光文字的应用。

为实现以上目的，本发明采用如下的技术方案：

一种遮光抑菌的3d打印复合材料，其特征在于：包括高分子聚合物、增韧剂、遮光剂、抗菌剂、抗氧化剂、颜料粉末以及辅助剂；所述高分子聚合物、增韧剂、遮光剂、抗菌剂、抗氧化剂、颜料粉末以及辅助剂按以下重量份数计的组分制备而成：

在一个优选的实施方案中，所述的高分子聚合物为聚乳酸、聚丙烯腈—聚丁二烯—聚苯乙烯三元共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺中的一种或一种以上；

所述的增韧剂为聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物中的一种或一种以上；

所述的遮光剂为二氧化钛粉颗粒粉末、改性二氧化钛粉颗粒粉末、改性硫酸钡颗粒粉末、改性二氧化锆颗粒粉末、改性碳酸钙颗粒粉末、改性滑石粉颗粒粉末、铝颗粒粉末中的一种或一种以上；

所述的抗菌剂为纳米银颗粒抗菌剂、纳米氧化锌颗粒抗菌剂中的一种或一种以上；

所述的抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、受阻酚(3，5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基)酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或一种以上；

所述的颜料粉末选自无机颜料和/或有机颜料，其中所述的无机颜料为锌钡白、铅铬黄、铁蓝中的一种或一种以上；所述的有机颜料为大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮中的一种或一种以上；

所述的辅助剂为硅油、硬脂酸、油酸、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、松香中的一种或一种以上。

在一个更优选的实施方案中，所述的聚乳酸、聚丙烯腈—聚丁二烯—聚苯乙烯三元共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺的相对平均分子量均为8万及以上；

所述的聚己内酯的相对平均分子量为4.5万及以上；

所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物的相对平均分子量均为10万及以上；

所述的二氧化钛粉颗粒粉末、铝颗粒粉末、改性二氧化钛粉颗粒粉末、改性硫酸钡颗粒粉末、改性二氧化锆颗粒粉末、改性碳酸钙颗粒粉末、改性滑石粉颗粒粉末，其粒径尺寸均为300目或以上。

本发明的另一方面，前述一种遮光抑菌的3d打印复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)遮光粉末改性：针对不同的遮光粉末采用不同的方法进行改性，分别将不同方法改性得到的颗粒粉末都进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化、筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即遮光剂；

2)混合造粒：a)将0.01-5重量份辅助剂、0.1-3重量份抗菌剂、10-50重量份遮光剂分别加入到温度设置为40-75℃、转速设置为200-2000r/min、时间设置为2-15min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；

b)将40-86重量份高分子聚合物、0.1-10重量份增韧剂分别加入到温度设置为50-75℃、转速设置为300-2000r/min的混合机中预混合3-15min后加入0.01-1重量份抗氧剂再预混合3-10min，得到聚合物预混料；

c)将步骤b)得到的所述聚合物预混料和步骤a)得到的所述粉体预混料分别加入到温度设置为50-75℃、转速设置为300-2000r/min的混合机中混合3-15min至混合均匀，得到均匀混合物；

d)将步骤c)得到的所述均匀混合物进行一次造粒或二次造粒；

3)挤出成型：将得到的一次造粒或二次造粒、0-1重量份颜料粉末、0-3重量份辅助剂进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

在一个优选的实施方案中，所述步骤1)的遮光粉末改性，包括：a)复合改性的方法，先采用二氧化硅对所述遮光剂表面进行包裹的无机改性，再采用有机改性剂进行有机改性；或b)直接有机改性方法，采用表面改性剂对二氧化锆进行表面改性；或c)采用沉淀嵌入改性的方法，使嵌入改性剂在硫酸钡或碳酸钙在沉淀的过程中嵌入到硫酸钡或碳酸钙的表面层，进行表面改性。

在一个更优选的实施方案中，所述的步骤1)中的有机改性剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丁二醇、新戊二醇、油酸、硬脂酸、月硅酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或以上；

所述的表面改性剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、1-十二烷基膦酸、油酸、月硅酸中的一种或以上；所述的嵌入改性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸酰胺中的一种或一种以上；

所述沉淀嵌入改性的方法首先将嵌入改性剂溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备碳酸钠水溶液或硫酸钠水溶液和氯化钙水溶液；再将碳酸钠水溶液或硫酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入改性溶液边升温至55-90℃，然后边搅拌边缓慢加入氯化钙水溶液或硫化钡，直到反应完全，再过滤得到沉淀物；

其中，所述的醇水混合液的醇水质量比为(3-7)：1。

在一个优选的实施方案中，所述步骤2)混合造粒的步骤d)中，所述一次造粒方法为：将均匀混合物加入到双螺杆或三螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区150-170℃、二区154-175℃、三区160-190℃、四区165-190℃、五区165-190℃、机头区160-185℃、熔体温度160-185℃，双螺杆转速为10～20r/min，切粒速度为7～18r/min，并得到一次造粒；

所述二次造粒方法为：根据遮光剂粉体预混合料的用量计算，分成两部分用量，其中一部分按照一次造粒的工艺造粒并得到一次造粒，再将干燥好的一次造粒与剩下的一部分遮光剂粉体预混料充分混合后再次加入到双螺杆或三螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区150-170℃、二区154-175℃、三区160-190℃、四区165-190℃、五区165-190℃、机头区160-185℃、熔体温度160-185℃，螺杆转速为10～20r/min，切粒速度为7～18r/min，并得到二次造粒。

在一个优选的实施方案中，所述步骤3)挤出成型的加工温度设置为：一区160-190℃、二区170-205℃、三区170-200℃、机头一区170-195℃、机头二区170-195℃，单螺杆转速为50～180r/min，牵引速度为10～55r/min。

本发明的另一方面，所述的一种遮光抑菌的3d打印复合材料应用于3d打印技术领域。优选地，所述的遮光抑菌的3d打印复合材料可应用到灯饰遮光罩、灯光艺术及灯光文字的应用领域。

本发明的技术方案具有以下技术特点：

(1)本发明的具有遮光和抑菌性能的3d打印复合材料既保持有良好的力学性能，也使得本3d打印复合材料具有良好的遮光性和抗菌能力，且可以根据不同的配方用量得到不一样的遮光程度，以适合实际应用。

(2)本发明采用了无机/有机的复合改性方法对遮光剂进行了有效的表面改性，有利于遮光剂在高分子聚合物中均匀的分散，有效的降低了微粒子的团聚，大大的提高了生产的效率以及材料的质量；也采用了γ-巯丙基三甲氧基硅烷、1-十二烷基膦酸、油酸、月硅酸中的一种或一种以上的表面改性剂对二氧化锆的表面进行改性，有效的提高了二氧化锆与高分子聚合物的相容性；也采用了硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸等有机改性剂在硫酸钡和碳酸钙沉淀时嵌入到硫酸钡和碳酸钙的表面层，使得硫酸钡和碳酸钙的表面有一层缠结或包裹有机物，大大的提高了与高分子聚合物的相容性，在很大的程度上提升了生产的效率和提高了产品的优质度。

(3)本发明首次开拓了3d打印技术应用于遮光灯罩或灯光艺术字或灯光艺术造型等，且生产效率高，成本相对较低，价格具有竞争力，是一种新型的遮光抑菌3d打印复合材料。

附图说明

图1是本发明一种遮光抗菌的3d打印复合材料制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合更具体的实施方式对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的一种遮光抗菌的3d打印复合材料及其制备方法并不限于这种特定的形式或步骤。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他类似复合材料的组分或制备方法。

实施例1

首先，遮光粉末改性：采用沉淀嵌入改性的方法，将硬脂酸钠溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备硫酸钠水溶液；再将硫酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入硬脂酸钠溶液边升温至80℃，然后边搅拌边缓慢加入硫化钡，直到反应完全，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性硫酸钡颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.5重量份硅油、0.1重量份纳米银、10重量份改性硫酸钡颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将85.9重量份聚乳酸、2重量份聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(sebs)分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为11.2r/min，并得到一次造粒；

然后，挤出成型：将得到的一次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为112r/min，牵引速度为36r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例2

首先，遮光粉末改性：采用沉淀嵌入改性的方法，将硬脂酸钠溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备硫酸钠水溶液；再将硫酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入硬脂酸钠溶液边升温至80℃，然后边搅拌边缓慢加入硫化钡，直到反应完全，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性硫酸钡颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.5重量份硅油、0.1重量份纳米银、20重量份改性硫酸钡颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将75.9重量份聚乳酸、2重量份sebs分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为11.2r/min，并得到一次造粒；

然后，挤出成型：将得到的一次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为112r/min，牵引速度为36r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例3

首先，遮光粉末改性：采用沉淀嵌入改性的方法，将硬脂酸钠溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备硫酸钠水溶液；再将硫酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入硬脂酸钠溶液边升温至80℃，然后边搅拌边缓慢加入硫化钡，直到反应完全，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性硫酸钡颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.5重量份硅油、0.1重量份纳米银、25重量份改性硫酸钡颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将70.9重量份聚乳酸、2重量份sebs分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为11.2r/min，并得到一次造粒；

然后，挤出成型：将得到的一次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为112r/min，牵引速度为36r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例4

首先，遮光粉末改性：首先将二氧化硅分散到水中形成浆液，再用氢氧化钠溶液调节ph值到9，搅拌速度1000r/min，温度逐渐升到85℃，且边升温边逐渐加入二氧化钛粉颗粒粉末，并在温度升至85℃时将二氧化钛颗粒粉末加完，从此刻起连续保温搅拌30min，进行表面包裹的无机改性，完成后将ph值调节至7，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，得到300目及以上的颗粒粉末；再配备γ-巯丙基三乙氧基硅烷、乙醇、水的混合液，其比例为1:3:1，再将得到的颗粒粉末加入到混合液中，搅拌速度为300r/min，温度逐渐升至60℃，进行有机改性，浸泡改性30min，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性二氧化钛颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.5重量份硅油、0.1重量份纳米银、25重量份改性二氧化钛颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将70.9重量份聚乳酸、2重量份sebs分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为11.2r/min，并得到一次造粒；

然后，挤出成型：将得到的一次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为112r/min，牵引速度为36r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例5

首先，遮光粉末改性：采用浸泡改性的方法，首先配备γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇、水的混合液，其比例为3:8:2，再将二氧化锆颗粒粉末加入到混合液中，搅拌速度为300r/min，温度逐渐升至80℃，浸泡改性60min，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性二氧化锆颗粒粉末遮光剂；；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.5重量份硅油、0.1重量份纳米银、25重量份改性二氧化锆颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将70.9重量份聚乳酸、2重量份sebs分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为11.2r/min，并得到一次造粒；

然后，挤出成型：将得到的一次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为112r/min，牵引速度为36r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例6

首先，遮光粉末改性：采用沉淀嵌入改性的方法，将硬脂酸钠溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备碳酸钠水溶液和氯化钙水溶液；再将碳酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入硬脂酸钠溶液边升温至80℃，然后边搅拌边缓慢加入氯化钙水溶液，直到反应完全，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性碳酸钙颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.5重量份硅油、0.1重量份纳米银、25重量份改性碳酸钙颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将70.9重量份聚乳酸、2重量份sebs分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为11.2r/min，并得到一次造粒；

然后，挤出成型：将得到的一次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为112r/min，牵引速度为36r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例7

首先，遮光粉末改性：采用沉淀嵌入改性的方法，将硬脂酸钠溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备硫酸钠水溶液；再将硫酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入硬脂酸钠溶液边升温至80℃，然后边搅拌边缓慢加入硫化钡，直到反应完全，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性硫酸钡颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.35重量份硬脂酸、0.35重量份松香、0.06重量份纳米银、20重量份改性硫酸钡颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将65.9重量份聚乳酸、2重量份sebs、0.35重量份硅油分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为12.5r/min，并得到一次造粒。将一次造粒干燥并与0.15重量份硅油预混合，再与0.15重量份硬脂酸、0.15重量份松香、0.04重量份纳米银、10重量份改性硫酸钡颗粒粉末预混合料分别加入到温度设置为55℃、转速设置为600r/min、时间设置为5min的混合机中混合均匀，得到混合料；再将混合料加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为16r/min，切粒速度为11r/min，并得到二次造粒；

然后，挤出成型：将得到的二次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为106r/min，牵引速度为34r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例8

首先，遮光粉末改性：采用沉淀嵌入改性的方法，将硬脂酸钠溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备硫酸钠水溶液；再将硫酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入硬脂酸钠溶液边升温至80℃，然后边搅拌边缓慢加入硫化钡，直到反应完全，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性硫酸钡颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.1重量份纳米银、25重量份改性硫酸钡颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将45.9重量份聚乳酸、2重量份sebs、0.5重量份硅油分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为12.5r/min，并得到一次造粒。将一次造粒干燥后，再与25重量份改性硫酸钡颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为600r/min、时间设置为5min的混合机中混合均匀，得到混合料；再将混合料加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为15r/min，切粒速度为9.5r/min，并得到二次造粒；

然后，挤出成型：将得到的二次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为97r/min，牵引速度为31r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例9

首先，遮光粉末改性：采用沉淀嵌入改性的方法，将硬脂酸钠溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备硫酸钠水溶液；再将硫酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入硬脂酸钠溶液边升温至80℃，然后边搅拌边缓慢加入硫化钡，直到反应完全，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性硫酸钡颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.5重量份硅油、0.1重量份纳米银、25重量份改性硫酸钡颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将70.9重量份聚丙烯腈—聚丁二烯—聚苯乙烯三元共聚物(abs)、2重量份sebs分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区178℃、五区175℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为12r/min，并得到一次造粒；

然后，挤出成型：将得到的一次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为120r/min，牵引速度为38r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

实施例10

首先，遮光粉末改性：采用沉淀嵌入改性的方法，将硬脂酸钠溶于醇水混合液中配备改性溶液，以及配备硫酸钠水溶液；再将硫酸钠水溶液边搅拌边逐渐加入硬脂酸钠溶液边升温至80℃，然后边搅拌边缓慢加入硫化钡，直到反应完全，冷却至室温，过滤得到沉淀物，再进行洗涤除杂并干燥，再将干燥后的颗粒粉末进行研磨或粉碎细化，筛选，最终得到300目及以上的颗粒粉末，即改性硫酸钡颗粒粉末遮光剂；

其次，混合造粒：首先将0.5重量份硬脂酸、0.5重量份松香、0.5重量份硅油、0.1重量份纳米银、25重量份改性硫酸钡颗粒粉末分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min、时间设置为5min的混合机中预混合均匀，得到粉体预混料；其次将70.75重量份聚乳酸、2重量份sebs分别加入到温度设置为55℃、转速设置为500r/min的混合机中预混合3min后加入0.2重量份受阻酚(3,5-二丁基-4-羟基-苯基丙酸十八烷基酯)和0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯再预混合3min，得到聚合物预混料；然后将聚合物预混料和粉体预混料分别加入到温度设置为60℃、转速设置为600r/min的混合机中混合5min至混合均匀，得到均匀混合物；将均匀混合物加入到双螺杆中熔融混合挤出造粒，其中加工温度设置为：一区165℃、二区170℃、三区175℃、四区180℃、五区180℃、机头区175℃、熔体温度172℃，双螺杆转速为17r/min，切粒速度为11.2r/min，并得到一次造粒；

然后，挤出成型：将得到的一次造粒、0.5重量份硬脂酸酰胺及0.15重量份大红粉进行混合均匀，并加入到单螺杆挤出机中加热熔融挤出，加工温度设置为：一区180℃、二区185℃、三区183℃、机头一区180℃、机头二区180℃，单螺杆转速为112r/min，牵引速度为36r/min，经过牵引拉条冷却成型，红外测试线材温度，冷热风双重吹气风干，十字双激光检测线径，线材限径装置去除线径过大等不良品，离子风机中和线材表面产生的静电，力敏传感电机转动收集线材，通过以上配方和工艺方法，最后得到一种遮光抑菌的3d打印复合材料。

性能测试：

实施例1～实例10中全部材料配方中所添加的原辅材料的用量以及测试评价结果，如表1所示。

表1具体实施例用量及测试评价结果

注：(1)表1中力学性能是对拉伸强度、冲击强度、弯曲强度及硬度的综合性评价。其中按不同占比比例评价，拉伸强度占比25％、冲击强度的10倍值的占比30％、弯曲强度占比35％、硬度占比10％。等级主要分为不合格、合格、良好三种，以纯聚乳酸为参照物，定为合格线(100分)，其中：90分(不含90分)以下为不合格、90-105分为合格、105分以上为良好；

(2)表1中遮光性能的测试采用50w白光灯照射测试，主要分为较差、合格、良好三个等级，其中：

较差，肉眼可明显观察到透光；

合格，在黑暗中肉眼观察无明显光线透过或仅有微弱的光线透过；

良好，在黑暗中肉眼观察不到光线；

(3)表1中抗菌性能主要通过对大肠杆菌的抗菌测试，主要分为较差、合格、良好三个等级，其中：

较差，抗菌率在90％(不含90％)以下；

合格，抗菌率在90％-96％内(含90％和96％)；

良好，抗菌率在96％(不含96％)以上；

(4)表1中打印性能主要是对打印出料流畅性、制品收缩翘边性、制品粘结剥层性的综合评价，主要分为不合格、良好的两个等级，其中：

不合格，不流畅、翘边、剥层中的任何一个或一个以上出现都视为不合格；

良好，流畅、不翘边、不剥层三者同时符合；

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。