一种高开孔率聚氨酯空腔填充泡沫的制作方法

本发明涉及一种高开孔率聚氨酯空腔填充泡沫。

背景技术：

随着科技的发展，对于聚氨酯泡沫材料的研究和认识不断加深，聚氨酯泡沫材料的应用已经不再局限于传统的保温行业。由于聚氨酯发泡过程可操作性好、可控性强、填充效果好，并且泡沫本身有消音、增强的效果，被广泛应用在汽车nvh在内的空腔填充泡沫领域。

聚氨酯泡沫是由聚合物多元醇、催化剂、扩链剂、发泡剂和阻燃剂等混合而成的a组分与多苯基甲烷多异氰酸酯组成的b组分按照一定的比例混合而得。在发泡过程中，需要尽快反应，提供热量使其膨胀，膨胀力促使泡沫能够渗透进每一个需要填充的角落。如果反应过快，那么原料粘度升高很快，将阻碍其流动。为了保证聚氨酯交联结构的稳定性，和泡沫的力学性能，需要在双组分中保有较高含量的刚性基团。在泡沫密度较高时，链段间的相互作用使得内应力变大，泡沫脆性变强。众所周知，在高密度泡沫应用领域中，泡沫开裂一直是很常见的问题。并且，越高的密度需要尽量少的添加发泡剂，原料粘度就会比较高，其泡沫的流动性势必受影响。

通常，传统的聚氨酯泡沫为了达到良好的保温效果，需要拥有比较高的闭孔率，而填充泡沫为了达到良好的尺寸稳定性，以及部分应用中需要的吸音作用，需要较高的开孔率。但是，在泡沫密度较高的时候，单纯靠聚合物多元醇、泡沫稳定剂和开孔剂的协同作用，很难做到高开孔率。

专利cn200810089312.9提供了一种多异氰酸酯组合物及其硬质聚氨酯泡沫的制备方法。使用一元醇类物质对多异氰酸酯改性，制备的预聚体与多元醇类组合物进行反应，制备的泡沫具有良好的隔热性能和力学性能。其一元醇类物质是用于改性黑料，且制备的泡沫闭孔率较高。

专利cn1129620c提供了一种聚氨酯预聚体组合物及其制备的泡沫材料。专利中提到的预聚体组合物可以直接与水反应生成聚氨酯泡沫材料。此篇专利将异氰酸酯类物质制备为预聚体，解决了传统发泡过程中异氰酸酯挥发到空气中而对操作人员产生影响的问题。其中一元醇类物质是预聚反应的封端剂，起到控制预聚体分子量的作用。未提及泡沫流动性、提高泡沫开孔率的解决方法。

专利cn1045613c公开叔胺基醇类物质作为常用的反应型催化剂。利用叔胺类物质能够使聚氨酯反应更为平衡的作用，使用叔氨基醇类物质解决叔胺类物质的气味问题。其发明中提到的有利作用为泡沫在制备过程中有更好的流动性、高产率时降低密度等。未提及如何提高泡沫的开孔率。

现有专利从预聚体分子结构的可控性、特殊催化剂的选择搭配方面，实现泡沫结构的调整。包括更好的填充性能、更低的导热系数等。但是均未提到如何使得泡沫具有高的开孔率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高开孔率聚氨酯空腔填充泡沫，在保留原有聚氨酯空腔填充泡沫材料综合性能的基础上，单羟基组合物间的协同作用，能够提高泡沫开孔率，并且填充效果优良。单羟基组合物与异氰酸酯有特别好的相容性，能促进a、b组分的混溶，具有增塑剂的效果，提高泡沫韧性。单羟基组合物参与发泡反应过程，控制发泡初始阶段的粘度增长，改善泡沫流动性。适用于复杂结构的填充，在汽车nvh等低密度喷涂填充领域，有极高的开孔率和吸音效果；在高密度填充泡沫应用方面，有良好的填充效果和极佳的尺寸稳定性。

为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

一种高开孔率聚氨酯空腔填充泡沫，原料包含组分a和组分b，所述组分a和组分b的质量比为1：0.9～1.5；

所述组分a中包含以下组成：按质量份数计，

所述组分b是多苯基甲烷多异氰酸酯。

本发明所述聚醚多元醇，选自下列聚醚多元醇中的一种或多种：

聚醚多元醇1，包含起始剂为丙二醇且聚合单元为环氧丙烷的聚醚多元醇1-a，和/或起始剂为甘油且聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚多元醇1-b，所述聚醚多元醇1的羟值20～150mgkoh/g。合适的例子包括但不局限于万华化学f3135(甘油起始剂，羟值35mgkoh/g)，f3156(甘油起始剂，羟值56mgkoh/g)，a210(丙二醇起始剂，羟值112mgkoh/g)等。

聚醚多元醇2，起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷，羟值100～600mgkoh/g。合适的例子包括但不局限于万华化学a303(羟值560mgkoh/g)，a305(羟值340mgkoh/g)，a307(羟值240mgkoh/g)，a310(羟值170mgkoh/g)等。

聚醚多元醇3，起始剂为山梨醇和/或为蔗糖和甘油复合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值300～600mgkoh/g。合适的例子包括但不局限于万华化学a60(山梨醇起始剂，羟值450mgkoh/g)，a490(蔗糖和甘油复合起始剂，羟值490mgkoh/g)，r8336(蔗糖和甘油复合起始剂，羟值360mgkoh/g)，天津三石化450l(蔗糖和甘油复合起始剂，羟值450mgkoh/g)等。

优选的，本发明所述聚醚多元醇包含：按质量份数计，

聚醚多元醇130-80份，优选30-60份，

聚醚多元醇25-40份，优选10-40份，

聚醚多元醇32-20份，优选2-10份；

所述聚醚多元醇1、2和3的质量份数和为60-90份，优选70-80份。

作为一个优选的方案，当制备高密度的高开孔率聚氨酯空腔填充泡沫时，所述聚醚多元醇包含：按质量分数计，

聚醚多元醇1-a：起始剂为丙二醇，聚合单元为环氧丙烷，羟值20～150mgkoh/g，包括但不局限于万华化学a210，30-80份，优选30-45份，

聚醚多元醇2-a：起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷，羟值100～260mgkoh/g，包括但不局限于万华化学a310、a307，5-40份，优选25-40份，

聚醚多元醇3-a：起始剂为山梨醇，聚合单元为环氧丙烷，羟值300～500mgkoh/g，包括但不局限于万华化学a60，和/或为蔗糖和甘油复合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值300～400mgkoh/g，包括但不局限于万华化学r8336，2-20份，优选2-5份；

本发明所述的高密度的开孔率聚氨酯空腔填充泡沫的密度大于等于300kg/m³。

作为另外一个优选的方案，当制备低密度的高开孔率聚氨酯空腔填充泡沫时，所述聚醚多元醇包含：按质量分数计，

聚醚多元醇1-b：起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷，羟值20～100mgkoh/g，包括但不局限于万华化学f3135、f3156，30-80份，优选30-60份；

聚醚多元醇2-b：起始剂为甘油，聚合单元为环氧丙烷，羟值100～600mgkoh/g，包括但不局限于万华化学a303、a305、a307、a310，5-40份，优选10-20份；

聚醚多元醇3-b，起始剂为山梨醇，聚合单元为环氧丙烷，羟值300～500mgkoh/g，包括但不局限于万华化学a60，和/或为蔗糖和甘油复合起始剂，聚合单元为环氧丙烷，羟值400～600mgkoh/g，包括但不局限于万华化学a490、天津三石化450l，2-20份，优选5-10份；

本发明所述的低密度的开孔率聚氨酯空腔填充泡沫的密度小于300kg/m³。

本发明所述单羟基组合物包含：(a)单羟基醇和/或醚，和(b)单羟基胺。

本发明所述单羟基醇和/或醚选自甲醇、乙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚中的一种或多种。

本发明所述单羟基胺为二烷基醇胺，优选二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺。

作为优选的技术方案，所述单羟基醇和/或醚与单羟基胺的重量比为1：0.6-1.2。

本发明所述阻燃剂为烷基磷酸酯类，如磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(tcpp)、磷酸三乙酯(tep)、甲基磷酸二甲酯(dmmp)和磷酸三(2-氯乙基)酯(tecp)等。

本发明所述扩链剂选自甘油、二丙二醇、二乙二醇和正丁醇中的一种或多种。

本发明所述催化剂包含：胺类、有机金属类、金属盐类催化剂等，为三乙醇胺、n,n-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚、醋酸钾、有机锡类和季胺盐类中的一种或多种。

本发明所述泡沫稳定剂选自硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物，优选迈图l-6164、l-5388和l-580中的一种或多种。

本发明所述开孔剂为赢创o-501、赢创o-500和美思德ak9905中的一种或多种。

本发明所述多苯基甲烷多异氰酸酯粘度150～800cp，合适的例子包括但不限于万华化学pm200、pm400、pm700和巴斯夫m20s等。

可以使用本领域公知的方法制备所述高开孔率聚氨酯空腔填充泡沫，包括但不限于机械发泡、手工发泡。发泡过程中料温控制为15-60℃，优选20-30℃；模具温度20-50℃，优选30-45℃；发泡固化时间0.5-4h，优选1-2h。

本发明的有益效果是：加入的由单羟基醇或醚类和单管能度胺类组成的组合物，各组分之间可以相互协同，使得其拥有良好的填充效果的同时，一方面提高泡沫韧性，减少开裂；另一方面提高泡沫开孔率。单官能度胺类物质能够迅速的跟b料中的nco基团反应，反应热促进初始的发泡反应进行。由于其为单官能度物质，起到封端剂的作用，减缓了反应初期的粘度增长，使得泡沫流动性和水平方向的流淌性均得以提升，从而获得良好的填充效果。单羟基醇或醚类能够有效的促进双组分之间的相互混溶，使得泡沫变得细腻，吸音效果增强。单羟基组合物各个组分之间相互协同作用，使得泡沫有较高的开孔率。由于其单羟基结构，降低了交联密度，结合其增塑剂的作用，使得泡沫在高密度条件下依旧可以保持良好的韧性和尺寸稳定性，不易开裂。

附图说明

图1为对实施例1和对比例1中制备的泡沫进行驻波管吸音测试结果。

具体实施方式

下面的实施例将对将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

下列实施例和对比例中提到的恰填充实验的实验方法：将a、b组分按比例混合均匀后倒入带盖的方形模具中，密闭容器进行发泡。注料量为m，方形模具的体积为v1，a、b组分混合均匀后自由发泡得到的泡沫芯密度为ρ。

m＝ρ×v1

固化完成后测量泡沫体的体积为v2，以v2占v1的百分比来衡量泡沫的填充效果。百分比越接近100％说明填充效果越好。

实施例1

所述组分a中各原料按质量份数组成为：

组分b为万华化学pm200，a、b组分质量比为1：1。

组分a和组分b的料温控制为25±2℃。将组分a和组分b混合后使用机械搅拌头搅拌2s后倒入恒温45℃无盖模具中发泡固化。

发泡固化时间1h后进行测试。泡沫密度29.5kg/m³，开孔率99.6％。70℃，湿度100％储存48h后尺寸变化小于0.1％。在25cm*25cm*8cm的水平方模中做恰填充实验，模具恒温45℃固化1h，实际填充体积为原体积的96.2％。

实施例2

所述组分a中各原料按质量份数组成为：

组分b为万华化学pm200，a、b组分质量比为1：1。

组分a和组分b的料温控制为25±2℃。将组分a和组分b混合后，使用机械搅拌头搅拌2s后倒入恒温45℃无盖模具中发泡固化。

发泡固化时间1h后进行测试。制备的泡沫密度29.8kg/m³，开孔率98.3％。70℃，湿度100％储存48h后尺寸变化小于0.1％。在25cm*25cm*8cm的水平方模中做恰填充实验，模具恒温45℃固化1h，实际填充体积为原体积的98.9％。

实施例3

所述组分a中各原料按质量份数组成为：

组分b为万华化学pm200，a、b组分质量比为1：1。

组分a和组分b的料温控制为25±2℃。将组分a和组分b混合后使用机械搅拌头搅拌2s后倒入恒温45℃无盖模具中发泡固化。

发泡固化时间1h后进行测试。泡沫密度31.5kg/m³，开孔率98.6％。70℃，湿度100％储存48h后尺寸变化小于0.1％。在25cm*25cm*8cm的水平方模中做恰填充实验，模具恒温45℃固化1h，实际填充体积为原体积的94.6％。

实施例4

所述组分a中各原料按质量份数组成为：

组分b为万华化学pm400，a、b组分质量比为1：1.1。

组分a和组分b的料温控制为25±2℃。将组分a和组分b混合后，使用机械搅拌头搅拌15s后倒入恒温45℃无盖模具中发泡固化。

发泡固化时间2h后进行测试。制备的泡沫密度600kg/m³，开孔率61.2％。70℃，湿度100％储存48h后尺寸变化小于0.1％。泡沫体无开裂现象。在25cm*25cm*8cm的水平方模中做恰填充实验，模具恒温45℃固化2h，实际填充体积为原体积的85.2％。

实施例5

所述组分a中各原料按质量份数组成为：

组分b为万华化学pm400，a、b组分质量比为1：1.1。

组分a和组分b的料温控制为25±2℃。将组分a和组分b混合后，使用机械搅拌头搅拌15s后倒入恒温45℃无盖模具中发泡固化。

发泡固化时间2h后进行测试。制备的泡沫密度620kg/m³，开孔率65.2％。70℃，湿度100％储存48h后尺寸变化小于0.1％。泡沫体无开裂现象。在25cm*25cm*8cm的水平方模中做恰填充实验，模具恒温45℃固化2h，实际填充体积为原体积的87.3％。

对比例1

所述组分a中各原料按质量份数组成为：

组分b为万华化学pm200，a、b组分质量比为1：1。

组分a和组分b的料温控制为25±2℃。将组分a和组分b混合后，使用机械搅拌头搅拌2s后倒入恒温45℃无盖模具中发泡固化。

发泡固化时间1h后进行测试。制备的泡沫密度43.1kg/m³，开孔率78.2％。70℃，湿度100％储存48h后尺寸变化8.6％。在25cm*25cm*8cm的水平方模中做恰填充实验，模具恒温45℃固化1h，实际填充体积为原体积的91.4％。

对比例2

所述组分a中各原料按质量份数组成为：

组分b为万华化学pm400，a、b组分质量比为1：1.1。

组分a和组分b的料温控制为25±2℃。将组分a和组分b混合后，使用机械搅拌头搅拌15s后倒入恒温45℃无盖模具中发泡固化。

发泡固化时间2h后进行测试。制备的泡沫密度620kg/m³，开孔率31.5％。70℃，泡沫内部开裂。在25cm*25cm*8cm的水平方模中做恰填充实验，模具恒温45℃固化2h，实际填充体积为原体积的67.9％。

对比例3

所述组分a中各原料按质量份数组成为：

组分b为万华化学pm200，a、b组分质量比为1：1。

组分a和组分b的料温控制为25±2℃。将组分a和组分b混合后，使用机械搅拌头搅拌2s后倒入恒温45℃无盖模具中发泡固化。

制备的泡沫固化后1h便发生严重回缩现象，不能进行性能测试。

通过实施例1和对比例1的对比可以看到，对比例1使用泡沫稳定剂l-6164和开孔剂赢创o-501的配合，仅仅将泡沫的开孔率做到了78.2％，但是实施例1添加了单羟基组合物后，能够将开孔率提高到99％以上。并且，对实施例1和对比例1中制备的泡沫进行驻波管吸音测试，结果图1所示。可以明显看到，与对比例1相对比，实施例1制备的泡沫在不同的频率下，均有更高的吸音系数。

通过实施例1、对比例1和实施例3的对比可以看到，使用单羟基组合物可以明显提高泡沫的填充效率，特别是两种物质的比例在优选范围内时，泡沫填充效率更高。

通过实施例4和对比例2的对比可以看到，在泡沫密度较高的时候，单羟基组合物的添加不仅提高了泡沫的开孔率，使泡沫拥有更好的韧性，不易开裂；还使发泡过程有更好的流动性，提高填充效率。

通过实施例1和对比例3的对比，可以发现，在开孔剂和泡沫稳定剂、单羟基组合物的选择都相似的前提下，如果聚醚的组合脱离本发明的范围，泡沫很难达到较高的开孔率。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。