一种低溴排放的对苯二甲酸生产方法与流程

本发明涉及一种精对苯二甲酸(pta)生产的改进方法，采用电解法回收pta废水中的离子溴并返回系统用作催化剂，从而降低溴排放。

背景技术：

在精对苯二甲酸(pta)生产过程中，溴(br)和过渡金属钴(co)和锰(mn)一起广泛用作对二甲苯(px)液相催化氧化过程中的催化剂(us5112992、cn100509742)。目前，工业过程中，母液中的催化剂co和mn可通过沉淀、吸附等方法进行回收，故co和mn消耗比较小。而催化剂br组分一直未得到有效回收，一般在pta废水中富集并随废水一并排出。含溴废水的排放一方面会带来环境污染的问题，同时还会浪费大量的溴资源。

目前，溴素的工业大规模制备主要是由海水提溴。首先浓缩海水获得含溴浓盐水原料；用氯气、过氧化氢、臭氧以及分子氧等氧化剂将浓盐水中的离子溴氧化成单质溴，见式(1)～(3)；然后采用空气或水蒸汽将溴单质从浓盐水中汽提出来，并进行精馏提纯获得高品质的单质溴(林源等，无机盐工业,2012,44(9):5-7)。

2br^-+cl2→2cl^-+br2(1)

2br^-+h2o2+2h⁺→2h2o+br2(2)

2br^-+[o]+2h^-→h2o+br2(3)

关于溴素制备的国内外专利有很多，氧化剂也五花八门，溴单质的富集分离技术也种类繁多，包括汽提、萃取、精馏等。如专利cn105712298也公开了一种从含溴盐水中提取溴的方法，包括酸化、氧化、萃取等步骤。酸化的目标ph值为0-5，氧化剂选自于氯气、氯水、双氧水、氯酸钠等，萃取剂选自矿物油、卤代烃等。

借鉴现有的溴素工业生产方法，已公开的含溴废水回收处理方法也多采用氧化技术。专利cn103613073公开了一种从含溴废水中提取溴素的方法，包括预处理、酸化、氧化、萃取和精馏等步骤。先对含溴工业废水进行过滤预处理使废水的浊度低于目标值；向含溴废水加入盐酸或硫酸，调整ph值至3-5；向酸化后的废水加入氯气、双氧水或臭氧等氧化剂，将溴氧化生成溴素；采用正十二烷作为萃取剂，将溴素从水相萃取到正十二烷油相；将油相精馏分离获得溴素和正十二烷，正十二烷循环到萃取步骤用作萃取油相。

专利cn105502296公开了一种由生产氨噻肟酸的含溴废水制备溴素的方法。先用溶剂三氯甲烷萃取处理生产氨噻肟酸的含溴废水，将水相物料在反应塔内与氯气加热反应，在反应塔顶采出溴水，冷却，分层后收集下层溶液，得到溴素。采用本发明不仅能有效避免对环境的污染，且得到的溴素可重新用于生产，降低生产成本提高经济效益。

为解决pta废水中溴的回收问题，cn102923663公开了一种包括氧化、提取和稀释回用三个步骤的方法：首先向pta废水加硫酸将ph值调至大于2，同时加入双氧水将废水中的溴离子氧化成溴素；然后将含有溴素的废水采用多级逆流萃取法或空吹法以回收溴素；最后将回收的溴素用溶剂稀释到一定浓度后返回pta装置用作催化剂。虽然采用该技术可大幅降低pta生产中的br催化剂消耗，但双氧水氧化剂氧化效率低下，利用效率低，且储存和运输都是问题。

鉴于现有溴的生产方法过程会涉及大量氧化剂的消耗，且氯气和过氧化氢等存在泄露、爆炸等安全隐患；同时过程复杂，涉及的设备数目多，有待进一步改进会。对于工业含溴废水处理，特别是废水量少分散的情况下，采用上述氧化法进行应用实施的可行性不高。

在前述技术工作基础上，本发明提出采用电解的方法来处理含溴废水，一方面避免了原有复杂的过程，可实现设备的小型化，可在分散式工业废水处理过程中广泛应用。同时没有氧化剂的消耗，节省成本，降低过程的安全风险。

技术实现要素：

精对苯二甲酸(pta)装置中含溴废水有两个来源：一是来自于氧化尾气洗涤塔的洗涤水；另一个是来自于母液除杂单元后co/mn催化剂回收单元的废水。典型的pta生产装置的氧化单元流程简图如图1所示(如cn105413598a、cn1634848c所述)。对二甲苯(px)和醋酸水溶剂连续送入氧化反应器，在co/mn/br三元催化剂作用下px被空气氧化生成粗对苯二甲酸(cta)，反应浆料经过固液分离获得cta去后续加氢精制单元；固液分离后的母液大部分循环返回氧化反应器，抽取小部分的母液通过蒸发或萃取回收醋酸溶剂，并排出固体废渣；除杂系统中排出的稀释水相中含有co、mn、br催化剂组分，通常通过加碱将co和mn沉淀析出，通过过滤回收的co和mn可返回氧化反应器，br离子未得到回收，随废水排出系统；换热后的氧化反应尾气中含有醋酸、醋酸甲酯、溴甲烷等有机物以及co等有毒气体，需通过催化燃烧单元将voc完全转化为水、co2等无害组分；通过碱洗塔，尾气中的溴元素处理后变成离子溴，由洗涤废水排出系统。本发明将针对对苯二甲酸生产过程中排放的br进行回收，降低溴排放，提高经济效益。

本发明提供了一种由含溴废水通过电解法回收溴素的方法。采用本发明所述的方法，一方面可解决工业中大量含溴废水排放问题，同时回收溴单质返回系统应用。本发明涉及的方法包括以下步骤：

a)在co/mn/br催化剂的作用下，对二甲苯与分子氧发生氧化反应生成对苯二甲酸；

b)将对苯二甲酸生产中排放的含溴废水进行预处理；

c)将处理后的废水通入电解装置，废水在电解装置中被通过直流电流，溴离子发生电解反应生成单质溴；

d)将萃取剂与电解后的水溶液接触，由萃取相回收溴；

e)萃取后的水相经过汽提回收萃取剂后去后续废水处理单元。

本发明所述的低溴排放的对苯二甲酸生产方法，所述的含溴废水预处理方法包括过滤去除固体颗粒杂质，并调节ph值小于4。

本发明所述的低溴排放的对苯二甲酸生产方法，所述的电解装置设有多个电极元件，阳极和阴极之间容许液相电解质自由流动通过，溴离子由阳极放出电子生成溴单质。

本发明所述的低溴排放的对苯二甲酸生产方法，所述的电极元件所采用的电极材料可选自于石墨、钛、钌或铂等贵金属中的一种或几种的组合，优选采用钛电极。

本发明所述的低溴排放的对苯二甲酸生产方法，所述的阳极和阴极可采用隔膜隔开形成阳极区和阴极区，各区可容许液相电解质和气相自由流动通过的。

本发明所述的低溴排放的对苯二甲酸生产方法，所述的电解装置中可设有萃取剂加入、取出和循环装置，在电解过程中，分散加入阳极区的萃取剂可及时将溴单质萃取回收。

本发明所述的低溴排放的对苯二甲酸生产方法，所述的萃取剂可选自于液相卤代烃(例如四氯化碳)、芳烃(例如对二甲苯)或烷烃中的一种或几种的组合，优选对二甲苯。

本发明中，所述的电解采用直流电电解，阳极与阴极通电电压可选自与1.8～4.5v，优选2.5～2.8v。

与现有技术相比，采用本发明技术可明显带来的技术优势包括：

1)本发明直接采用电解法，工艺简单，设备占地小，可避免传统复杂的氯气氧化法带来的有毒有害，设备众多等问题；

2)由本发明回收的溴单质可直接返回系统应用，降低溴消耗；

3)由本发明还可回收高附加值的氢资源。

附图说明

图1为现有技术中对苯二甲酸生产过程的流程简图；

图2为含溴废水电解小试实验装置简图；

图3为电解法处理含溴pta废水的溴浓度的时间变化曲线；

图4为改进后的pta装置中的尾气洗涤和br回收流程图；

图5为含溴废水电解装置结构简图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例所处理的含溴废水，为一种来自pta过程中氧化尾气洗涤塔排放废水(工艺流程图1所示)。典型的废水指标如表1所示，其中溴离子浓度为1200ppm，因为含有的钠离子主要以碳酸氢钠的形式存在，ph值为9.0左右。另外还有少量的醋酸和苯甲酸盐，cod高达12000mg/l。

表1.pta含溴废水指标

本实施例进行含溴废水电解法处理过程中使用的电解装置如图2所示，主要包括直流电源、1.0l电解槽、四块钛电极片组和萃取剂循环蠕动泵，蠕动泵流量可调。钛电极为1.0毫米厚的8.0cm×20.0cm的长方形钛平板，表面涂有钌氧化物涂层，可有效防止电极氧化反应过程中发生腐蚀。电解过程中，分相的萃取油相可经油相循环泵送去布置在阳极区的分布器，分散的油相萃取剂在阳极区可将电解生成的溴单质快速萃入油相，实现br2的富集分离。

先将量取600mlpta含溴废水加入电解槽，边搅拌边向电解槽中加入硫酸，调节ph值到4.0左右。向电解槽中加入200ml对二甲苯(px)作为萃取剂，由蠕动泵将上层的油相循环至阳极区的分布器进行萃取，蠕动泵流量为20ml/min。打开电源，调节直流电源的电压为2.5～2.8v，并保持通电电流在2.0a条件下进行电解反应。可观察到阳极板和阴极板均有大量气泡产生，且阳极区明显有棕色的溴单质生成。电解的同时开动萃取剂循环泵，将px经分布器由阳极区下方加入，保证油水混合，油相px随着电解的进行逐渐加深，也说明了电解过程有大量的br2生成。每隔10分钟，停止萃取剂循环，同时对水相取样分析，采用x荧光光谱仪分析水相中剩余的总溴含量，废水中剩余的溴浓度变化规律见图3。由结果可知，在电解作用下，水中的br离子浓度快速降低，然后达到平衡浓度，br离子的去除率可高达50％。

实施例2

采用同实施例1相似的方式进行含溴废水的电解法处理。采用实施例1电解处理2小时后的pta含溴废水继续进行电解处理，其br含量为590ppm。先将萃取有溴单质的px相分离出，加硫酸调节水相ph值到3.0，再加入200ml新鲜的px为萃取剂，由蠕动泵将上层的油相循环至阳极区的分布器进行萃取，蠕动泵流量为20ml/min。打开电源，调节电压并稳定保持电流0.8a进行电解反应，可观察到阳极板和阴极板均有大量气泡产生，油相px随着电解的进行逐渐加深，也说明了电解过程有br2生成。每隔一段时间停止萃取剂循环，对水相取样分析总溴含量，溴浓度变化规律见图3。由结果可知，通过更新萃取剂改变萃取平衡，即使在br离子较低浓度的情况下，采用电解方法也能快速去除br离子。

实施例3

采用同实施例1相似的方式进行含溴废水的电解法处理，采用的含溴废水也为实施例1所述的pta废水，px萃取剂。不同的是，本实施例采用了板式石墨电极(8.0cm×20.0cm)替代了钛电极，加入硫酸调节ph值＝2.0。废水中剩余的溴浓度变化规律对比于图3。由结果可知，采用石墨电极在ph＝2.0条件下，水中的br离子发生电解反应，浓度快速降低，然后达到平衡浓度，br离子的去除率可达到65％，说明越低的ph值越有利于br离子的电解回收。采用石墨为电极，通过长时间的电解实验会发现，石墨电极的表面在电解过程中会逐步发生氧化反应降解，生成大量的石墨粉末，分散于废水中，因此选择钛电极比石墨电极更佳。

实施例4

采用同实施例1相似的方式进行含溴废水的电解法处理，采用的含溴废水也为实施例1所述的pta废水，px萃取剂。不同的是，本实施例没有加硫酸调节ph值，保持废水ph值为9.10。电解过程中，可观察到阳极板和阴极板均有大量气泡产生，且阳极区也有变色现象发生，新加入的无色px萃取油相也变成了黄色，说明电解过程也有溴单质生成。对水取样分析总溴浓度，废水中剩余的溴浓度变化规律对比于图3。由结果可知，采用钛电极在ph＝9.10条件下电解，水中的br离子虽然也发生电解反应，但是液相br浓度基本保持不变，其原因可能是在碱性条件下电解生成的溴单质立即与碱反应生成相应的溴盐和溴酸盐，因此高ph条件下，溴离子基本不能被电解脱除。

实施例5

采用同实施例1相似的方式进行含溴废水的电解法处理，采用的含溴废水也为实施例1所述的pta废水，px萃取剂。不同的是，本实施例加硫酸调节ph值＝6.0。电解过程中，可观察到阳极板和阴极板均有大量气泡产生，且阳极区也有变色现象发生，新加入的无色px萃取油相也变成了黄色，说明电解过程也有溴单质生成。对水取样分析总溴浓度，废水中剩余的溴浓度变化规律对比于图3。由结果可知，在ph＝6.0条件下电解，水中的br离子虽然也发生电解反应，但是液相br浓度基本保持不变，说明br离子电解脱除需要在较低的ph值下进行。

由实施例1-3可知，采用电解法可有效降低含溴废水中的溴浓度，并由萃取相回收溴。由实施例4-5可知，采用电解法回收pta装置含溴废水，先需通过加酸将废水ph值调节至4以下。综合考虑，采用电解法回收溴，对图1所示的对苯二甲酸生产方法进行了改进，提出了图4所示的改进后的对苯二甲酸生产新方法，采用该方法可实现pta生产过程的低溴排放。

实施例6

本实施例是对已有pta生产装置的改进。典型的pta装置中(图1所示，如cn105413598a、cn1634848c所述的方法)，含溴废水有两个来源：一是来自于氧化尾气洗涤塔的洗涤水；另一个是来自于母液除杂单元后co/mn催化剂回收单元的废水。这两个来源的废水均呈碱性，ph值均在9～11左右。将这两个来源的废水混合后加入硫酸，调节ph值到3.0左右后进行过滤处理，获得的含溴废水主要指标如表2所示。对于100万吨/年的pta生产装置，每小时产生的含溴废水量约为20吨，经过加酸过滤预处理后送去电解处理装置。所考虑的流程图如图4所示，采用电解法处理pta装置中产生的含溴废水，并采用原料px作萃取剂，由电解装置萃取回收得溴返回氧化反应器。

表2.预处理后用电解的含溴废水指标

本实施例所采用的电解处理装置结构简图如图5所示，该电解装置配有阳离子膜将阳极区和阴极区分隔，阳离子膜为亲水改性处理的全氟磺酸膜，隔开的阳极区上生成的氧气和阴极区上生成的氢气可分别收集。阳极和阴极均采用钛网电极，向阳极区连续通入含溴废水和萃取剂对二甲苯(px)，二者在阳极区逆流接触，px流量与含溴废水流量比选用1：1。采用直流电解，电解电压2.2～2.8v，可计算得其电流效率为18.5％。废水中的溴离子经电解后生成的溴单质，被px萃取入油相，由阳极区上部流出，回收的px油相含有br被送入氧化反应器。经过电解后，废水中的溴浓度降低到720ppm，溴回收率高达75％。流出的低溴废水可由阳极区下部回收去废水处理系统，由于其br浓度仍旧比较高，也可进一步电解回收br。由阴极区上部回收的氢气可送去加氢单元回收利用。采用电解法可将废水中溴含量降低75％以上，降低br排放的同时实现溴回收。