本发明涉及l-草铵膦生产技术领域，尤其涉及一种用离子交换树脂分离l-草铵膦和葡萄糖酸的方法。
背景技术：
草铵膦(glufosinate)，是指化合物2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-丁酸。草铵膦是由赫斯特(hoechst)公司于80年代开发的(后归属于拜耳公司)广谱触杀型除草剂，属于膦酸类除草剂，作用的靶标是谷氨酰胺合成酶，具有活性高、吸收好、杀草谱广、低毒、环境兼容性好等特点。
草铵膦有两种光学异构体，分别为l-草铵膦和d-草铵膦。但只有l-型具有植物毒性，除草活性为外消旋混合物的2倍。因此，l-草铵膦制备工艺的开发具有非常重要的意义。
制备l-草铵膦的方法主要分两大类：化学法和生物法。化学法包括化学手性合成和化学手性拆分，生物法包括生物催化手性合成以及生物催化手性拆分。与化学法相比，生物法具有立体选择性严格、反应条件温和等优点，是生产l-草铵膦的潜在优势方法。
在申请公布号为cn106916857a和cn108588045a的发明专利申请中，本团队开发了两种生产l-草铵膦的方法，这些方法以2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸或其盐为底物，在氨基供体存在的条件下，经酶催化体系催化生产l-草铵膦，反应结束后的反应液中主要含有l-草铵膦、葡萄糖酸和无机盐，这就带来了解决产物l-草铵膦与副产物葡萄糖酸的分离提纯的问题。
申请公布号为cn108484665a的发明专利申请使用离子交换法来分离纯化l-草铵膦，但是该方法所述的酶转化液中不含有葡萄糖酸，不涉及到l-草铵膦与葡萄糖酸的分离。hilmarmildenberger等(美国专利申请us5153355)发明公开了一种用至少两种不同的水溶性聚合物或至少一种水溶性盐和一种水溶性聚合物来进行多级逆流液液萃取分离l-草铵膦与l-谷氨酸水溶液的方法。
综上所述，现有的关于l-草铵膦的分离提纯方法中，无论是对化学法还是生物法生产的l-草铵膦反应液进行分离提纯，都没有报道关于l-草铵膦与葡萄糖酸的分离方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种用离子交换树脂分离l-草铵膦和葡萄糖酸的方法，该方法操作简单，原料可再生，分离效果好且收率高。
具体技术方案如下：
一种用离子交换树脂分离l-草铵膦和葡萄糖酸的方法，包括以下步骤：
(1)取含l-草铵膦和葡萄糖酸的l-草铵膦粗液，调节粗液的ph值至1～4，得到进料液；
(2)将进料液加入至装有强酸型阳离子交换树脂的交换柱中，进行色谱分离，收集含葡萄糖酸的流出液；
(3)在交换柱底部检测到l-草铵膦的浓度达到进料液中l-草铵膦浓度的5～10％时，停止加入进料液；然后，先用去离子水洗涤树脂，再用碱液作洗脱剂解吸l-草铵膦，收集洗脱液，得到l-草铵膦溶液。
上文所述的l-草铵膦粗液是指在氨基供体存在的条件下，以2-羰基-4-(羟基甲基膦酰基)丁酸或其盐为底物，经酶催化体系催化生产l-草铵膦的反应液经预处理后得到的。该l-草铵膦粗液中含有l-草铵膦和葡萄糖酸，其中，预处理的目的在于除去铵离子，采用常规方法即可实现。步骤(3)中所述的浓度是指质量浓度或者摩尔浓度。
l-草铵膦粗液调节后的ph值对于l-草铵膦和葡萄糖酸在强酸阳离子交换树脂上的分离效果有较大影响。作为优选，步骤(1)中，所述ph值为2～3。更优选，所述ph值为2～2.5。
进一步地，步骤(1)中，调节粗液ph值所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或两种以上的混合酸。
进一步地，步骤(2)中，所述强酸型阳离子交换树脂的型号为jk006、hz001、d001、001×7、hz016、001×8或hd-8。
更优选，所述强酸型阳离子交换树脂的型号为jk006、hz001、001×7、hz016或001×8。
进一步地，步骤(2)中，所述交换柱的高径比为2～50:1。
进一步地，步骤(2)中，所述进料液的流速为0.5～4.0bv/h；温度为10～60℃；流速过低则耗费时间长，流速过高则可能交换不充分。
进一步地，步骤(3)中，去离子水的体积为2～8bv，碱液洗脱的流速为0.5～4bv/h；去离子水用来充分洗去其它组分，洗脱流速过低则耗费时间，过高则可能洗脱不充分且耗量大。
进一步地，步骤(3)中，所述碱液为氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中一种的水溶液。
进一步地，步骤(3)中，所述碱液为氨水；其中，氨的质量分数为1～10％。保持氨的一定质量分数保证洗脱的效率，氨水洗脱后可直接得到l-草铵膦的铵盐溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明先调节l-草铵膦粗液的ph值，再利用强酸型阳离子交换树脂进行色谱分离，实现了l-草铵膦和葡萄糖酸的高效分离，分离效率高。
(2)本发明方法中原料易得且可以重复利用；分离效果好，收率高，具有显著的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步的说明。以下实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
调节含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液ph至1.5，其中l-草铵膦的浓度为63.4g/l，葡萄糖酸的浓度为68.6g/l，取10.0g预处理后的jk006树脂，填入15×300mm的交换柱，高径比为4.7：1，在25℃下，将粗液以1.0bv/h的流速泵入交换柱进行色谱分离，收集含葡萄糖酸的流出液；待l-草铵膦从离子交换柱末端漏穿后，用5bv的去离子水洗涤树脂，在洗涤过程结束后用3bv的氨含量为3.2～3.5％的碱液以1bv/h的流速解吸l-草铵膦得到含l-草铵膦的洗脱液。
上述步骤中共泵入含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液16.1ml，洗脱液中的l-草铵膦和葡萄糖酸的浓度分别为25.1g/l和0.2g/l，l-草铵膦的收率为91.4％。
实施例2
调节含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液ph至2.3，其中l-草铵膦的浓度为63.4g/l，葡萄糖酸的浓度为68.6g/l，取10.0g预处理后的jk006树脂，填入15×300mm的交换柱，高径比为4.7：1；在25℃下，将粗液以1.0bv/h的流速泵入交换柱进行色谱分离，收集含葡萄糖酸的流出液；待l-草铵膦从离子交换柱末端漏穿后，用5bv的去离子水洗涤树脂，在洗涤过程结束后用3bv的氨含量为3.2～3.5％的碱液以1bv/h解吸l-草铵膦得到含l-草铵膦的洗脱液。
上述步骤中共泵入含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液21.6ml，洗脱液中的l-草铵膦和葡萄糖酸的浓度分别为33.9g/l和0.3g/l，l-草铵膦的收率为92.2％。
实施例3
调节含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液ph至2.3，其中l-草铵膦的浓度为63.4g/l，葡萄糖酸的浓度为68.6g/l，，取10.0g预处理后的hz001树脂，填入15×300mm的交换柱，高径比为4.5：1在25℃下，将粗液以1.0bv/h的流速泵入交换柱进行色谱分离，收集含葡萄糖酸的流出液；待l-草铵膦从离子交换柱末端漏穿后，用5bv的去离子水洗涤树脂，在洗涤过程结束后用3bv的氨含量为3.2～3.5％的碱液解吸l-草铵膦得到含l-草铵膦的洗脱液。
上述步骤中共泵入含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液26.3ml，洗脱液中的l-草铵膦和葡萄糖酸的浓度分别为41.7g/l和0.2g/l，l-草铵膦的收率为89.8％。
实施例4
调节含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液ph至2.3，其中l-草铵膦的浓度为63.4g/l，葡萄糖酸的浓度为68.6g/l，取40.0g预处理后的hz001树脂，填入15×300mm的交换柱，高径比为18：1，在25℃下，将粗液以2.0bv/h的流速泵入交换柱进行色谱分离，收集含葡萄糖酸的流出液；待l-草铵膦从离子交换柱末端漏穿后，用5bv的去离子水洗涤树脂，在洗涤过程结束后用3bv的氨含量为3.2～3.5％的碱液以1bv/h的流速解吸l-草铵膦得到含l-草铵膦的洗脱液。
上述步骤中共泵入含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液106.4ml，洗脱液中的l-草铵膦和葡萄糖酸的浓度分别为42.3g/l和0.2g/l，l-草铵膦的收率为90.2％。
实施例5
调节含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液ph至2.3，其中l-草铵膦的浓度为63.4g/l，葡萄糖酸的浓度为68.6g/l，取40.0g预处理后的hz001树脂，填入15×300mm的交换柱，高径比为18：1，在25℃下，将粗液以2.0bv/h的流速泵入交换柱进行色谱分离，收集含葡萄糖酸的流出液；待l-草铵膦从离子交换柱末端漏穿后，用5bv的去离子水洗涤树脂，在洗涤过程结束后用5bv的氨含量为3.2～3.5％的碱液以1.5bv/h的流速解吸l-草铵膦得到含l-草铵膦的洗脱液。
上述步骤中共泵入含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液104.5ml，洗脱液中的l-草铵膦和葡萄糖酸的浓度分别为25.9g/l和0.1g/l，l-草铵膦的收率为92.5％。
实施例6
调节含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液ph至2.3，其中l-草铵膦的浓度为63.4g/l，葡萄糖酸的浓度为68.6g/l，，取10.0g预处理后的hz001树脂，填入15×300mm的交换柱，高径比为4.5：1在25℃下，将粗液以1.0bv/h的流速泵入交换柱进行色谱分离，收集含葡萄糖酸的流出液；待l-草铵膦从离子交换柱末端漏穿后，用5bv的去离子水洗涤树脂，在洗涤过程结束后用5bv的1mol/l的氢氧化钠溶液以1.5bv/h的流速解吸l-草铵膦得到含l-草铵膦的洗脱液。
上述步骤中共泵入含l-草铵膦和葡萄糖酸的粗液25.6ml，洗脱液中的l-草铵膦和葡萄糖酸的浓度分别为24.9g/l和0.1g/l，l-草铵膦的收率为91.8％。