X型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及功能分子材料领域，特别涉及光电性质分子材料

背景技术：

多功能有机材料是一类具有独特物理化学性质的有机小分子、超分子及高分子等材料，它包含广泛且已成为最具发展前景的人工材料。自上世纪七十年代以来，基于有机分子的光电多功能材料的研究倍受关注，成为化学和材料学科等领域的研究热点。其中，多环芳烃体系(pahs)，因具备较π共轭骨架和刚性的平面结构及较强的分子间π-π相互作用,可作为独特光电性质的有机多功能材料，在有机光电子元件具有应用价值。在众多的共轭分子材料中，以二萘嵌苯衍生物(又称苝类衍生物)为代表的多环芳烃，因其宽广的性能调节空间,具备发展成为独特光电活性的功能衍生物。然而苝的溶解性较差、化学立体性差和区域选择性窄小导致了苝核母体的功能化修饰难，极大地限制了其在材料性质的提高。目前，以苝二酰亚胺(pdi)为主导的苝类衍生物的研究解决了以上部分难题。随着现代有机合成技术的进步，以斜对角(diagonally，式a)方式对苝体系进行π延伸提供了可能。通过在海湾处的烷基化或烷氧基化修饰，π体系可在三维空间延伸，并具备轴手性，且三维分子有利于提高分子溶解性和聚集体发光，便于溶剂法制备功能分子器件。更重要的是，通过杂原子的引入，解决传统三维体系难以实现载流子传输的问题。由此，π体系的化学修饰使单分子具备集成的多功能性质。

技术实现要素：

为解决现有苝类化合物存在光淬灭，使得光学性能和传输性能两者不能兼得等技术不足，本发明提供了一种x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子，旨在构建新型多功能分子材料。

本发明第二目的在于，提供了一种x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子的制备方法及其集成的多功能光电性质，通过所述的苝母核化学修饰机制，可成功制得所述的功能分子。

本发明第三目的在于，提供了所述的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料在光电功能分子材料中的应用。

x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料，其特征在于，具有式1结构通式：

式1中，所述的r1、r2、r3、r4独自选自-cl、-br、-i、-cn、c1-c24烷基、c3-c24环烷基、c1-c24烷氧基、卤代c1-c24烷基、卤代c3-c24环烷基或卤代c1-c24烷氧基、芳基；

x1、x2、x3、x4独自选自s、se、o和n；

ar1、ar2、ar3、ar4独自为五元杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基或稠环芳基。

本发明所述结构式的化合物为共轭外延的三维苝衍生物；研究光电多功能集于一体的特征。所述的化合物是三维共轭体系，可溶溶法制样；且所述化合物具有集成的固体荧光和电荷迁移，以及构型保持和手性光学性质。

本发明首次提供了以斜对角(diagonally)π延伸的苝类衍生物，具体提供了所述的苝与苯并噻吩等形成的三维x型双螺烯功能分子，使其在小分子内实现规整的j型和h型交错堆砌模式，同时实现集固体荧光、电荷传输、手性光吸收和手性偏振荧光光发射于一体的有机功能分子。从分子层面上对材料性能的调控，为高端材料需求的电子器件和光学元件及其应用提供了更加广阔的发展空间。

作为优选，式1中，r1、r2、r3、r4独自为c1～24的烷基、c1～24的烷氧基或芳基。

进一步优选，式1中，r1、r2、r3、r4独自为c1～4的烷氧基。

更进一步优选，所述的r1、r2、r3、r4选自相同基团。

最优选，所述的r1、r2、r3、r4均为-oc4h9；优选为正丁氧基。

式1中，x1～x4独自为s、se、o和n；

作为优选，所述的x1～x4选自相同元素。

进一步优选，所述的x1～x4均为s。

ar1、ar2、ar3、ar4为苝环peri-位的稠合基团，通过所述的芳基的并合，可以在空间上形成x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子。所述的芳香基团可以是五元的杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基、取代的六元杂环芳基；五元或者六元芳基中的任意两个及以上的芳香环稠合的芳烃基团。

作为优选，ar1、ar2、ar3、ar4选自相同基团；进一步优选为苯基、取代苯基或者五元杂环芳基。

作为优选，所述的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料具有式1-a结构式：

更进一步优选，所述的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料具有式1-a-1结构式：

所述的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料吸收光谱覆盖250-500nm的紫外光谱区和可见光谱区。

优选地，其具备固体荧光性质，其φf＝57％可手性光学拆分，其手性光发射glum＝1.09×10^-3；

进一步优选，其具有p型半导体典型特征，其传输效率为0.02cm²v^-1s^-1-0.1cm²v^-1s^-1。

本发明公开了一种所述的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料的制备方法及其多功能性质，将式2所述的化合物环化偶联得到：

式1中，所述的r1、r2、r3、r4独自选自-cl、-br、-i、-cn、c1-c24烷基、c3-c24环烷基、c1-c24烷氧基、卤代c1-c24烷基、卤代c3-c24环烷基或卤代c1-c24烷氧基、芳基

x1、x2、x3、x4独自选自s、se、o和n；

ar1、ar2、ar3、ar4独自为五元杂环芳基、苯基、取代苯基、六元杂环芳基或稠环芳基。

所述的式2的各取代基的选取以及优选范围等同于式1。

作为优选，所述的添加剂为环氧丙烷

优选地，式2化合物、氧化剂的摩尔比为1∶4～8。

优选地，环化偶联反应的温度为50～70℃，进一步优选为55℃。

本发明所述的制备方法，所述的式2的化合物由式3所述的化合物和式4所示的化合物偶联得到；

式3中，x为卤素，优选为-br或-i；

式4中，所述的a为偶联离去基团；y为x1、x2、x3或x4；

ar为ar1、ar2、ar3或ar4；ar1、ar2、ar3、ar4优选为相同基团。

式3、式4中，各取代基的选择范围等同于式1。

作为优选，所述的偶联为suzuki偶联反应。

优选地，所述的x为-br。

优选地，a为-b(oh)2。

式3与式4化合物的摩尔比为1∶1～3。

suzuki偶联反应在钯催化剂催化下进行，优选的催化剂为pd(dppf)cl2。

suzuki偶联反应的温度为80～90℃；优选为85℃。

本发明一种优选的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将式3-a所示的化合物、式4-a所示的化合物在催化剂下进行反应，得到式2-a所示的化合物；

步骤(2)：将式2-a所示的化合物与氧化剂剂反应，制得式1所示的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料；

作为优选，步骤(1)中，将式3-a的化合物和1～3eqv式4-a、0.2eqv催化剂进行suzuki偶联反应。

步骤(1)中，反应在保护气氛下进行；优选的反应溶剂为在5:1的二氧六环和水。

作为优选，反应温度为85℃；催化剂为pd(dppf)cl2；

步骤(1)反应后，用二氯甲烷和水进行萃取，取有机层，脱去溶剂得式2-a；

步骤(2)中，式2-a化合物、氧化剂的摩尔比为1∶4～8。

步骤(2)中，反应温度优选为室温；反应溶剂优选为9:5:1的三氯甲烷、乙酸和环氧丙烷；

作为优选，所述的添加剂为环氧丙烷。

本发明优选的制备方法，合成线路见方程式1:

本发明提供了一种所述的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料的应用，将所述的共轭功能分子用于有机光电材料、多功能器件及职能材料等领域。

进一步优选，将所述的三维共轭分子材料用于制备有机场效应晶体管、有机发光二极管、手性光学元件、偏振发光有机场效应管等。

有益效果

本发明所提供的x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子材料，其主要特征就在于通过苝的化学修饰，实现三维结构及其光电性质的集成调控。成功引入烷基等溶剂性基团，构建可简易溶剂法操作的有机材料。。

苝核母体容易在分子聚集时发生光淬灭，使得荧光与电荷传输性能两者不能兼得。而螺型化合物由于其扭曲共轭的结构特点，虽然具有手性光学活性，但难以实现分子间的有效堆砌。本发明创新地提供了所述的苝与螺并合形成的空间构型为x型功能的功能分子，通过杂稠化方式构建x型杂稠苝芳烃的双螺烯功能分子，调控共轭分子的共轭结构及其物理性质，实现j型和h型交错堆砌模式，使之成为固体荧光、电荷传输、手性光吸收和手性偏振荧光的多功能集成材料,可应用于面向高端材料需求的电子器件和光学元件等。

附图说明

图1是实施例1制得的式1-a-1化合物的核磁共振氢谱。

图2是实施例1制得的式1-a-1的核磁共振碳谱。

图3是实施例1制得的式1-a-1的质谱。

图4是实施例1制得的式1-a-1紫外可见光谱。

图5是实施例1制得的式1-a-1的单晶衍射结构图。

图6是实施例1制得的式1-a-1的荧光图；

图7是实施例1制得的式1-a-1的迁移率图；

图8实施例1制得的式1-a-1的纯对映异构的手性光学吸收、圆偏振光发光及理论计算图。

具体实施方式

实施例1

式1-a-1的合成：

在二氧六环中加入化合物per-4br(式3-a中，r1～r4均为正丁氧基)，在惰性气体通入下加入2-甲硫基苯硼酸(1.2当量)，pd(dppf)cl2(0.02当量)以及反应溶剂(体积比为5:1的二氧六环和水的混合溶剂)中在85℃(±5℃)进行铃木反应，用薄层色谱法对反应进行监控，反应后用硅胶色谱法纯化残渣，也可用重结晶方法，得方程式1中间产物。

将上述所得到的产物与氯仿、醋酸和环氧丙烷加入到茄型瓶中，冷却到零摄氏度后缓慢滴加碘溶液(10当量)，然后反应物加热到55℃(±5℃)，反应若干小时，用薄层色谱法对反应进行监控，反应后用碳酸氢钠进行淬灭反应，后处理并成结晶纯化样品，得式1-a-1(收率为89％，纯度大于99.9％)。

式1-a-1化合物通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱、紫外可见光谱、单晶衍射等手段确认其结构。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.14(d,j＝7.8hz,4h),8.16(d,j＝7.6hz,4h),7.65-7.57(m,8h),3.78-3.73(m,4h),3.48-3.42(m,4h),1.71-1.56(m,8h),1.23-1.13(m,8h),0.53(t,j＝7.2hz,12h)。

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ154.91,139.24,135.63,135.59,134.01,127.36,126.22,125.59,124.93,122.27,116.27,115.37,32.51,19.20,13.54。

hrms(maldi-tof,m/z)calcdforc60h52o4s4[m]⁺,964.2748；found:964.2724(error＝-2.49ppm)。

本发明所述结构式的化合物固体荧光量子产率为57％(见图6)，空穴迁移率(0.02cm²v^-1s^-1，见图7),以及圆偏振荧光因子glum为1.09×10^-3，手性光学拆分如图8。

实施例2式1-a-2的合成

化学合成法见设计式2：

和实施例1相比，区别仅在于，采用2-甲硒基苯硼酸替换实施例1的2-甲硫基苯硼酸；其他操作步骤、参数控制均相同。产物收率为85％、色谱纯度大于99.9％。

实施例3式1-a-3的合成

合成方程式见方程式3：

和实施例1相比，区别仅在于，采用本案例的原料替换实施例1的1-甲硫基-2-萘硼酸；其他操作步骤、参数控制均相同。产物收率83％、纯度大于99.9％。