本发明涉及一种pet有机-无机复合型成核剂的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一种熔融温度和玻璃化转变温度均较高的半结晶型聚合物。作为工程塑料应用，pet的拉伸性能强于聚碳酸酯，并且其加工过程耗能低，因此广泛应用于电子电气、医药、机械设备、汽车工业及日用品领域，成为重要的工程塑料品种之一。但pet相对分子质量较大，分子链中含有刚性苯环结构，致使其分子链运动能力较弱，结晶速率较慢及成型周期过长，针对这些问题，提高结晶速率和结晶度成为pet改性的关键技术之一。因此，工业中常在pet中加入成核剂达到提高结晶速率、缩短成型周期等效果。
蒙脱土等无机成核剂能够有效提高pet的异相结晶速率，缩短结晶时间；苯甲酸钠及其衍生物作为一大类有机成核剂能够通过与pet进行化学反应降低pet相对分子质量，同时生成的pet-coona能够形成离子簇并作为最初的成核点诱导结晶发生。单独的无机或者有机成核剂对于pet的成核效果不是特别理想，因此人们开发各种技术手段制备pet有机/无机复合型成核剂。如中国专利(申请号：200510137545.8)采用将有机组分双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯低聚物接枝到无机组分二氧化硅表面，反应条件需要通入惰性气体，反应时间2.5小时，反应温度不低于180℃；中国专利(申请号：200910309652.2)只采用物理球磨的方法，将有机组分和无机组分通过1～5小时混合制备复合成核剂，二者显然缺乏稳定结合。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种pet有机-无机复合成核剂的制备方法，在加入本发明提供的复合成核剂之后，可以达到pet材料快速结晶、低模温、高强度等效果。本发明的提供的制备方法，以解决现有复合成核剂制备技术中的工艺繁琐、条件苛刻、使用溶剂，或复合程度不高等问题。
本发明提供的技术方案如下：一种pet有机-无机复合型成核剂的制备方法，其特征在于，先将有机组分和无机组分按比例混合均匀，后将混合固体物置于离心管底部，再将硅烷偶联剂的水溶液置于混合粉体上部；或先将硅烷偶联剂的水溶液置于离心管底部，再将混合固体物置于水溶液上部，接着通过离心机的离心作用将二者剪切混合均匀，最后经过烘干、球磨，即得到pet有机-无机复合型成核剂。
优选上述的有机组分为水杨酸钠、对氨基水杨酸钠、龙胆酸钠、3-甲基水杨酸钠、5-氨基水杨酸钠、3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乳酸钠中或3-硝基水杨酸钠盐中的至少一种。
优选上述的无机组分为蒙脱土、累托石、凹凸棒土、埃洛石、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯或滑石粉中的至少一种。
优选上述硅烷偶联剂为双官能团硅烷偶联剂中的至少一种。更优选上述硅烷偶联剂为双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物或双-(γ-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物等。
优选上述有机组分和无机组分的质量比为1：99至99：1。
优选上述硅烷偶联剂水溶液浓度为20％～50％；所述硅烷偶联剂水溶液的用量为有机组分和无机组分总质量的10-100％。
优选所用离心机转速为2000-15000rpm，离心时间为1-20min；所述烘干温度为40-80℃；所述球磨转速为70-670r/min，室温下球磨12-24h。
有益效果：
本发明通过离心机产生的离心力将复合填料和硅烷偶联剂进行快速混合，并利用离心剪切产生的热量促进水解反应发生，使有机/无机两种成核剂快速产生有效结合。和过往技术相比，显然具有改性时间快，不产生大量废水，适合工业化等特点。
具体实施方式：
根据本发明所述一种pet有机-无机复合成核剂及其制备方法选取的具体实施案例如下：
实施例1：
将5g蒙脱土、5g水杨酸钠(对羟基苯甲酸钠)通过球磨机混合均匀，干燥后置于离心管底部，上方加入1g双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物的水溶液，硅烷偶联剂水溶液质量浓度为20％，置于离心机中再转速2000rpm下离心1分钟，取出后干燥球磨，烘干温度为60℃，球磨转速为400r/min，球磨时间15h即得到相应pet有机/无机复合成核剂。纯pet结晶温度为193.5℃，加入制备的成核剂后dsc显示结晶温度为209.9℃，结果表明，所制备的成核剂为一种可以有效提高pet结晶温度并缩短其加工时间的复合型成核剂。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是硅烷偶联剂为双-(γ-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物，7000rpm的离心机转速，离心时间为20min，取出后干燥球磨，烘干温度为40℃，球磨转速为100r/min，球磨时间20h，其它与实施例1相同。纯pet结晶温度为193.5℃，加入制备的成核剂后dsc显示结晶温度为210.5℃，结果表明，所制备的成核剂为一种可以有效提高pet结晶温度并缩短其加工时间的复合型成核剂。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是使用5g双-(2-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物的水溶液，硅烷偶联剂水溶液质量浓度为50％，15000rpm的离心机转速，离心时间为10min，取出后干燥球磨，烘干温度为80℃，球磨转速为600r/min，球磨时间12h，其它与实施例1相同。纯pet结晶温度为193.5℃，加入制备的成核剂后dsc显示结晶温度为210.8℃，结果表明，所制备的成核剂为一种可以有效提高pet结晶温度并缩短其加工时间的复合型成核剂。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是使用0.1g蒙脱土、9.9g对羟基苯甲酸钠，其它与实施例1相同。纯pet结晶温度为193.5℃，加入制备的成核剂后dsc显示结晶温度为210.7℃，结果表明，所制备的成核剂为一种可以有效提高pet结晶温度并缩短其加工时间的复合型成核剂。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是使用9.9g蒙脱土、0.1g对羟基苯甲酸钠，其它与实施例1相同。纯pet结晶温度为193.5℃，加入制备的成核剂后dsc显示结晶温度为206.5℃，结果表明，所制备的成核剂为一种可以有效提高pet结晶温度并缩短其加工时间的复合型成核剂。
实施例6
本实施例与实施例1不同的是使用5g凹凸棒土、5g5-氨基水杨酸钠，其它与实施例1相同。纯pet结晶温度为193.5℃，加入制备的成核剂后dsc显示结晶温度为208.1℃，结果表明，所制备的成核剂为一种可以有效提高pet结晶温度并缩短其加工时间的复合型成核剂。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是使用5g二氧化硅、5g3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乳酸钠，其它与实施例1相同。纯pet结晶温度为193.5℃，加入制备的成核剂后dsc显示结晶温度为207.6℃，结果表明，所制备的成核剂为一种可以有效提高pet结晶温度并缩短其加工时间的复合型成核剂。