本发明涉及一种高阻燃低发烟量的pvc塑料板，尤其涉及一种具有高阻燃、低发烟性质且所制成的pvc制品兼具优良高抗拉强度与耐冲击强度的塑料板。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)具有高延展性、热塑性、价格便宜等优点，应用范围极广，例如电线电缆、水管、橱柜家具等。因pvc中氯含量高达56％以上，使树脂本身具有难燃特性，也可作为阻燃材料。但因为pvc燃烧后，会释放大量黑烟，不但阻碍逃生视线，黑烟中含有盐酸与多苯结构的有毒气体，降低人员逃生存活率。
现有技术中，美国专利us4670494a提出以硼酸锌、磷酸酯、溴化酸酯掺混入pvc材料，降低pvc燃烧时的发烟量。carty提出锡酸盐、盐基性氧化铁及钼酸铵可有效抑制pvc燃烧时发烟量(flame-retardancyandsmoke-suppressionstudiesonferrocenederivativesinpvc,appliedorganometallicchemistry,volume10,issue2,march1996,p.101–111)。
美国专利公开号us2014/0336321a1教导使用磷化合物及膨胀石墨作为pvc材料的阻燃抑烟剂；美国专利us5891571a教导利用八钼酸铵、锡酸锌与三氧化二锑混炼加入pvc中，以有效抑制pvc燃烧的发烟量。
综合以上观点，目前pvc抑烟、阻燃配方组成，汇整如下：
(1)无机水合物：利用水合物脱水气化过程吸收燃烧热量使被燃物温度下降，达到阻燃效果，例如氢氧化铝、氢氧化镁等。但该水合物须添加大量才有明显效果(一般添加量为50～150phr)。如此大量的添加，不仅增加制程的困难度，且pvc成品的物理性能易受影响，往往无法满足商业上的需求。
(2)硼酸锌系：可在燃烧物表面形成阻隔层，但无法阻隔温度，且减降烟量效果有限，防火效果不佳。
(3)锡酸盐、钼酸铵等无机物：虽然效果明显，但价格昂贵，一般添加量10～20phr条件下，pvc制品的成本将提高2-3倍。
(4)氧化锌、氧化锑系：会提升pvc的难燃性，但无法有效抑降发烟量，且会有燃烧时排放锑酸气的问题。
(5)添加磷酸盐与膨胀石墨系：防火功能明显，但发烟量的减降有限，且价格昂贵。
综合以上观点，现有阻燃配方需添加量大且价格昂贵，不能满足目前pvc塑料成本的需求，而且抗拉强度与耐冲击强度的物理性能均变差。
技术实现要素：
为此，本发明的主要目的即在揭示一种高阻燃、低发烟量的pvc塑料板，同时具有优良物理性能的高抗拉强度与耐冲击强度的塑料板，其由pvc树脂、阻燃剂、成碳剂、增韧剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧化剂依比例混合而成，为了兼顾高阻燃性、低发烟量及优良物理性能，本发明利用阻燃剂、成碳剂、热稳定剂具有协同作用，降低各剂用量，以确保优良物理性能及用料成本，其中所述成碳剂配合所述阻燃剂及热稳定剂的使用，可以提高所述pvc塑料板的阻燃性，使得所制成的pvc制品具低发烟特性，且pvc塑料板还具优良机械性能。
本发明的一种高阻燃、低发烟量的pvc塑料板，具高阻燃性、低发烟量及优异的抗拉强度与耐冲击强度的物理性能，其树脂组合物包含：
(1)pvc树脂，聚合度介于500～2000之间，100重量份；
(2)含磷阻燃剂1～10重量份；
(3)成碳剂0.5～3重量份；
(4)增韧剂1～10重量份；
(5)热稳定剂1～5重量份；
(6)润滑剂1～3重量份；
(7)抗氧化剂0.1～1重量份。
其中，本发明导入成碳剂的目的，在于转变pvc树脂燃烧反应，增加燃烧后残碳，降低苯类挥发物，进而降低黑烟，且此成碳剂具有热安定功能，也可作为pvc树脂的稳定剂。
所述pvc塑料板具有高阻燃、低发烟量及高机械强度等特性。其中，阻燃性评估以总释放热小于30mj/m2及热释放速率峰值小于100kw/m2为主；发烟量评估依照astme662烟浓度测试标准，以有焰环境下测得最大光学密度值(dm)小于500；机械强度以astmd638抗拉强度规范，数值大于580kg/cm2，astmd638izod冲击强度规范，数值大于5kgcm/cm等以上标准。
所述pvc树脂是由氯乙烯(vinylcholoride；vc)单体经聚合反应而成的热塑性高分子聚合物，其平均聚合度(averagedegreeofpolymerization，dp)介于500～2000之间。而且，所述pvc树脂可经由悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法或溶液聚合法进行制备，其中所使用pvc树脂种类，其制法可单独使用或一种以上混合并用。
所述含磷阻燃剂选自下列化学结构式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的含磷化合物中的一种以上：
1.六氯环三磷腈(phosphonitrilicchloridetrimer)；
2.聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)(hexaphenoxycyclotriphosphazene)；
3.磷酸三苯酯(triphenylphosphate)；
4.异丙基化磷酸三苯酯(isopropylphenylphosphate)；
本发明的阻燃剂添加量每100重量份pvc树脂添加1～10重量份阻燃剂，添加大于10重量份，其燃烧发烟量反而增加。
pvc预热裂解时，c-cl键先断链，并在碳链上形成双键。而双键在化学结构上分成顺式结构与反式结构。若连续三个c-cl键断链，且成为三个连续顺式(cis)结构下，则燃烧裂解物就具有苯环结构，进而形成双苯结构的戴奥辛。
因此，成碳剂的目的为帮助c-cl断键后形成反式(trans)双键，避免高分子形成环状，进而减少毒性气体产生。
所述成碳剂可选用路易斯酸的化合物，如氯化锌、氯化铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙、氯化羟铝等。其中，硬脂酸锌与硬脂酸钙亦可作为pvc热稳定剂使用，还具有加工润滑性，其与pvc中的氯原子结合后，即反应成氯化锌与氯化钙。
所述成碳剂与稳定剂可同时选用硬脂酸锌与硬脂酸钙，两者混合使用更具相乘效果，其有效比例硬脂酸锌：硬脂酸钙为1/2～1/1，所述成碳剂的添加量为0.5～3重量份，但以1～1.8重量份为佳。
所述增韧剂是用于提高本发明的pvc树脂组合物的韧性，可选自氯化聚乙烯(cpe)、pvc-橡胶接枝共聚物、pvc-橡胶共聚物、热塑性聚氨酯(tpu)、聚氨酯弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、丙烯酸酯类共聚物(acr)、丙烯晴-苯乙烯-丁二烯共聚物(abs)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-及苯乙烯三元共聚物(mbs)、聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(sbs)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(sis)、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、三苯基氧化膦(tpo)或1,1,2,2-四苯乙烯(tpe)、热塑性动态硫化橡胶(tpv)、丁腈橡胶(nbr)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或三元乙丙橡胶(epdm)中的一种以上。
所述热稳定剂选自硬脂酸锌(znst)、硬脂酸钙(cast)、硬脂酸钡(bast)，有机锡类热稳定剂，稀土类热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂、环氧化合物类热稳定剂或多元醇类热稳定剂中的一种以上的组合，其中有机锡类热稳定剂可选自含硫有机锡或有机锡羧酸盐，稀土类热稳定剂可选自镧、铈、镨、钕等元素的单一体或混合体，环氧化合物类热稳定剂可选自环氧大豆油或环氧脂，多元醇类热稳定剂可选自季戊四醇、木糖醇或甘露醇。
所述润滑剂选自硬酯酸系润滑剂、脂肪酸系润滑剂、脂肪酸酰胺类润滑剂、酯系润滑剂、金属石碱类润滑剂或有机硅系润滑剂中的一种或两种以上。
所述抗氧化剂，可以选自受阻酚(hinderedphenols)抗氧化剂或亚磷酸酯系(phosphite)抗氧化剂中的一种或两种以上。
所述色料是视产品的色相需求而添加，可选自有机系色料或无机系色料单独使用或混合并用。
具体实施方式
以下实施例详细描述本发明的制备，但本发明不受实施例限制。
〔实施例1〕
将100重量份(以下以100重量份表示)的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂10重量份、成碳剂硬脂酸锌0.4重量份、硬脂酸钙0.6重量份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)增韧剂3重量份、甲基硫醇锡稳定剂4重量份、硬脂酸甘油脂1重量份、抗氧化剂0.6重量份，如表1所示。
原料投入立式混合机以60rpm×10min条件下进行室温搅拌混合，混合完成再送入单螺杆挤出机中以设定温度160℃下进行挤出成型。测量所制得的pvc板的物理性能，包括抗拉强度、izod耐冲击、阻燃性及发烟浓度，其结果详如表1所示。
〔实施例2〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂2.5重量份、异丙基化磷酸三苯酯2.5重量份、成碳剂硬脂酸锌0.4重量份、硬脂酸钙0.6重量份、mbs增韧剂3重量份、甲基硫醇锡稳定剂2.2重量份、硬脂酸甘油脂1.3重量份、抗氧化剂0.6重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔实施例3〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂5重量份、成碳剂硬脂酸锌0.4重量份、硬脂酸钙0.6重量份、mbs增韧剂7重量份、甲基硫醇锡稳定剂2.2重量份、硬脂酸甘油脂1.8重量份、抗氧化剂0.3重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔实施例4〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂7.5重量份、异丙基化磷酸三苯酯2.5重量份、成碳剂硬脂酸锌0.5重量份、硬脂酸钙0.5重量份、mbs增韧剂7重量份、甲基硫醇锡稳定剂2.2重量份、硬脂酸甘油脂1.8重量份、抗氧化剂0.6重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔实施例5〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂10重量份、成碳剂硬脂酸锌0.2重量份、硬脂酸钙0.3重量份、mbs增韧剂3重量份、甲基硫醇锡稳定剂4重量份、硬脂酸甘油脂1.8重量份、抗氧化剂0.6重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔实施例6〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂2重量份、成碳剂硬脂酸锌1重量份、硬脂酸钙2重量份、mbs增韧剂3重量份、甲基硫醇锡稳定剂4重量份、硬脂酸甘油脂1.8重量份、抗氧化剂0.3重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔比较例1〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂10重量份、mbs增韧剂3重量份、甲基硫醇锡稳定剂4重量份、硬脂酸甘油脂2.6重量份、抗氧化剂0.3重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔比较例2〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂2.5重量份、异丙基化磷酸三苯酯2.5重量份、成碳剂硬脂酸钙4重量份、mbs增韧剂3重量份、甲基硫醇锡稳定剂2.2重量份、硬脂酸甘油脂2.6重量份、抗氧化剂0.3重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔比较例3〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂5重量份、成碳剂硬脂酸锌4重量份、mbs增韧剂7重量份、甲基硫醇锡稳定剂2.2重量份、硬脂酸甘油脂2.6重量份、抗氧化剂0.3重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔比较例4〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂7.5重量份、异丙基化磷酸三苯酯2.5重量份、成碳剂硬脂酸钙4重量份、mbs增韧剂7重量份、甲基硫醇锡稳定剂2.2重量份、硬脂酸甘油脂2.6重量份、抗氧化剂0.3重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔比较例5〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、聚(二(苯氧基)偶磷氮烯)阻燃剂15重量份、mbs增韧剂3重量份、甲基硫醇锡稳定剂4重量份、硬脂酸甘油脂2.6重量份、抗氧化剂0.3重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
〔比较例6〕
将100重量份的pvc树脂(平均聚合度800)、成碳剂硬脂酸锌0.4重量份、硬脂酸钙0.6重量份、mbs增韧剂3重量份、甲基硫醇锡稳定剂4重量份、硬脂酸甘油脂2.6重量份、抗氧化剂0.3重量份；pvc板挤出加工流程如实施例1所示。
结果讨论：
1.由实施例1与比较例1来看，添加硬脂酸锌：硬脂酸钙成碳剂＝0.4：0.6，可有效地降低总释放热及烟浓度。
2.由实施例2及3与比较例2及3来看，成碳剂硬脂酸锌(钙)添加至4重量份反而造成总释放热及烟浓度提高。
3.由比较例6及比较例1来看，只添加成碳剂虽可降低烟雾浓度，但热释放率的峰值与总释放热仍偏高。
4.本发明实施例1与比较例1及6来看，配方中含磷阻燃剂与成碳剂互相搭配下，可成功降低pvc板的总热释放量与烟雾浓度。
5.由比较例5来看，添加15重量份含磷阻燃剂，其烟雾浓度偏高，添加阻燃剂大于10重量份，其燃烧发烟量反而增加。
6.实施例1至6与比较例1至6相对比较下，实施例润滑剂用量可减少，因为成碳剂具有润滑性，可帮助塑料流动。
表1：实施例及比较例的配方以及物理性能表
(1)配方用量单位为：重量份。
(2)抗拉强度规范：astmd638。
(3)izod冲击强度规范：astmd256。
(4)热释放率及总热释放量规范：astme1354。
(5)烟雾浓度(smokedensity)试验规范：astme662。