本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种功能性塑料，具体为微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。
背景技术：
互穿网络聚合物(ipn)是一种独特的高分子共混物，它是由交联聚合物ⅰ和交联聚合物ⅱ各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成的。由于其强制互容的特性而使其具备良好的机械性能，较高的拉伸强度及撕裂强度，极低的氧气和水汽透过率，优异的介电性和绝缘性，同时具有一定的化学惰性，优良的耐水、耐酸碱、耐溶剂性能，优异的高温稳定性和低温韧性，表面磨耗低，耐蠕变，生物相容性和电子相容性也较好。目前制备ipn材料的手段较为复杂且繁琐，在电缆料中鲜有应用。微ipn是一种局部互穿交联或连续弱互穿交联的技术，其将两种聚合物利用物理共混后分步交联的方法简化了制备过程，同时制备的微ipn电缆料保留了大部分ipn材料的优良特性，为ipn技术在电缆料上的应用提供了可行方案。
电线电缆应用于人类生活的方方面面，随着社会生活和新技术及产业的发展，对电线电缆的要求愈发多样，性能愈发提高，因此对线缆材料的要求也不断提升，特别是当下在大数据、机器人、新能源、光通信、轨道交通及航空航天等重点行业，线缆的应用场景丰富多样，要求各不相同，原先的热塑性材料、交联型材料(包括辐照交联、硅烷交联和化学交联等)在某些场景应用中已无能满足要求。因此，结合两种或多种不同的交联方式，利用ipn的技术，提供一种微ipn或类ipn电缆料，可以满足特殊的应用需求，使相应的线缆能够应对复杂多变的环境，提供良好的综合性能和可靠的使用寿命，如极佳的机械性能、韧性和弹性、耐高低温性能、介电性和绝缘性、化学惰性，耐水、耐酸碱、耐溶剂，耐磨、耐蠕变、耐臭氧、耐曲饶和冲击等特性。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了克服现有热塑性及交联型无卤阻燃电缆料存在的不足，利用物理共混和分步交联的方法，将不同的聚合物经过共混后，一部分经辐照工艺进行交联，另一部分经类似硅烷交联工艺即可得到具有一定ipn材料独特性能的无卤阻燃电缆料，无需提供新设备或改变现有工艺，通过调整辐照工艺或材料配比，可得到不同ipn含量的电缆料，操作简便，可行性强。鉴于此，本发明提供了微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法。
技术方案：微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料，按重量份计，所述电缆料包括乙烯-乙酸乙烯共聚物10-25份、硅烷接枝线性低密度聚乙烯20-40份、聚烯烃热塑性弹性体15-25份、超低密度聚乙烯10-25份、功能化聚烯烃树脂10-15份、高分子量聚硅氧烷0.5-2.5份、交联敏化剂0.5-1.5份、辅助交联剂0.5-2份、扩链剂0.1-0.5份、高效复合阻燃剂120-180份、管状微晶纳米成炭剂0.5-2.5份、有机硅烷1-2份、抗氧剂0.5-2份、加工助剂0.5-1.5份。
优选的，乙烯-乙酸乙烯共聚物的乙酸乙烯含量为20-28％，熔融指数为3-8g/10min。
进一步的，所述乙烯-乙酸乙烯共聚物是陶氏产265，其乙酸乙烯含量为28％，熔体指数为3.0g/10min。
优选的，硅烷接枝线性低密度聚乙烯是由不饱和烷氧基硅烷与线性低密度聚乙烯在170-230℃条件下，在螺杆挤出机中经引发剂引发化学接枝反应而制备的一种硅烷接枝线型低密度聚乙烯接枝料，其接枝率为0.5-3.0％。
进一步的，硅烷接枝线性低密度聚乙烯接枝率为1.5％，不饱和烷氧基硅烷是道康宁产乙烯基三甲氧基硅烷a-171，所述线性低密度聚乙烯是赛科产ll0220aa，熔体指数为0.9g/10min。
优选的，聚烯烃热塑性弹性体是α-丁烯和乙烯的共聚物或α-辛烯和乙烯的共聚物，熔融指数为0.5-8.0g/10min。
优选的，超低密度聚乙烯的密度为0.88-0.90g/cm3，熔融指数为2.0-5.0g/10min。
进一步的，超低密度聚乙烯的密度为0.90g/cm3，熔融指数为4.0g/(10min，2.16kg)。
优选的，功能化聚烯烃树脂为马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。
优选的，高分子量聚硅氧烷的平均分子量为100-200万。
优选的，交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯；辅助交联剂为氧化锌和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷以1：(0.01-0.1)重量比混合的混合物；扩链剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；高效复合阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、水菱镁矿微粉或水合碳酸钙镁石微粉中的至少一种；管状微晶纳米成炭剂是具有管状结构的微结晶纳米级表面改性有机金属硅酸盐复合物；有机硅烷为乙烯基硅氧烷或氨基硅氧烷；抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和亚磷酸酯抗氧剂按重量比(0.5-5):1的混合物，或四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和硫酯抗氧剂按重量比(0.5-5):1的混合物；加工助剂为聚乙烯蜡。
进一步的，高效复合阻燃剂中水菱镁矿阻燃剂和水合碳酸钙镁石阻燃剂的比例为4:1；管状微晶纳米成炭剂为经表面改性的纳米级管状结构的微结晶的镁锂基硅酸盐复合物；抗氧剂为瑞士汽巴公司制造的irganox1010和irganox168的混合物。
以上任一所述微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
第1步、将线性低密度聚乙烯、不饱和烷氧基硅烷、引发剂置于高速搅拌机中高速搅拌1-3分钟；之后，用喂料器将上述搅拌后的物料加入到具有4个温度区域的螺杆挤出机中挤制成颗粒，干燥后得到硅烷接枝线性低密度聚乙烯；
第2步、将高效复合阻燃剂置于高速搅拌机中高速搅拌至温度不低于80℃，分次将有机硅烷以喷雾的方式加入阻燃剂中并继续搅拌3-5分钟，然后加入管状微晶纳米成炭剂继续搅拌1-2分钟后，再加入乙烯-乙酸乙烯共聚酯、热塑性聚烯烃弹性体、功能化聚烯烃树脂、高分子量聚硅氧烷、加工助剂和部分抗氧剂，用喂料器加入密炼机混炼均匀后再经双螺杆挤出机组造粒，后干燥得到预制品；
第3步、将硅烷接枝线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、交联敏化剂、辅助交联剂、扩链剂和余下的抗氧剂加入高速搅拌机中高速搅拌3-5分钟后，再与预制品混合投入密炼机混炼至175-180℃，经双螺杆挤出机造粒后冷却、干燥，得到成品。
优选的，第1步中螺杆挤出机的4个温度区域及温度分别为：加料段150℃，混炼段190℃，造粒段230℃，机头220℃；第3步中双螺杆挤出机四个温度区域为：加料段160℃，混炼段170℃，造粒段165℃，机头160℃；所述密炼机为加压式双转子密炼机或下落式密炼机。
有益效果：(1)本发明所述微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料具有极佳的综合性能和使用寿命，机械性能好、耐高低温、介电性和绝缘性好、耐水、耐酸碱、耐溶剂，耐磨、耐蠕变、耐臭氧、耐曲饶、蠕变极小，可以满足线缆不同的应用场景需求，具有应对复杂多变环境的综合性能；(2)所述电缆料易于加工，且具有防火阻燃、低烟低毒、不含卤素和有害重金属，发生火灾时不易引燃蔓延，且烟雾毒性低，腐蚀性弱，不会对环境造成二次危害的特性。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料，按重量份计，所述电缆料包括乙烯-乙酸乙烯共聚物25份、硅烷接枝线性低密度聚乙烯20份、聚烯烃热塑性弹性体25份、超低密度聚乙烯15份、功能化聚烯烃树脂15份、高分子量聚硅氧烷2.5份、交联敏化剂1.5份、辅助交联剂2份、扩链剂0.5份、高效复合阻燃剂180份、管状微晶纳米成炭剂2.5份、有机硅烷2份、抗氧剂2份、加工助剂1.5份。
所述乙烯-乙酸乙烯共聚物是陶氏产265，其乙酸乙烯含量为28％，熔体指数为3.0g/10min。
进一步的，硅烷接枝线性低密度聚乙烯接枝率为1.5％，不饱和烷氧基硅烷是道康宁产乙烯基三甲氧基硅烷a-171，所述线性低密度聚乙烯是赛科产ll0220aa，熔体指数为0.9g/10min。
聚烯烃热塑性弹性体是α-丁烯和乙烯的共聚物或α-辛烯和乙烯的共聚物，熔融指数为0.5-8.0g/10min。
进一步的，超低密度聚乙烯的密度为0.90g/cm3，熔融指数为4.0g/(10min，2.16kg)。
功能化聚烯烃树脂为马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。
高分子量聚硅氧烷的平均分子量为100-200万。
交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯；辅助交联剂为氧化锌和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷以1：(0.01-0.1)重量比混合的混合物；扩链剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；有机硅烷为乙烯基硅氧烷或氨基硅氧烷；加工助剂为聚乙烯蜡。
高效复合阻燃剂中水菱镁矿阻燃剂和水合碳酸钙镁石阻燃剂的比例为4:1；管状微晶纳米成炭剂为经表面改性的纳米级管状结构的微结晶的镁锂基硅酸盐复合物；抗氧剂为瑞士汽巴公司制造的irganox1010和irganox168的混合物。
以上所述微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
第1步、将线性低密度聚乙烯、不饱和烷氧基硅烷、引发剂置于高速搅拌机中高速搅拌1-3分钟；之后，用喂料器将上述搅拌后的物料加入到具有4个温度区域的螺杆挤出机中挤制成颗粒，干燥后得到硅烷接枝线性低密度聚乙烯；
第2步、将高效复合阻燃剂置于高速搅拌机中高速搅拌至温度不低于80℃，分次将有机硅烷以喷雾的方式加入阻燃剂中并继续搅拌3-5分钟，然后加入管状微晶纳米成炭剂继续搅拌1-2分钟后，再加入乙烯-乙酸乙烯共聚酯、热塑性聚烯烃弹性体、功能化聚烯烃树脂、高分子量聚硅氧烷、加工助剂和部分抗氧剂，用喂料器加入密炼机混炼均匀后再经双螺杆挤出机组造粒，后干燥得到预制品；
第3步、将硅烷接枝线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、交联敏化剂、辅助交联剂、扩链剂和余下的抗氧剂加入高速搅拌机中高速搅拌3-5分钟后，再与预制品混合投入密炼机混炼至175-180℃，经双螺杆挤出机造粒后冷却、干燥，得到成品。
第1步中螺杆挤出机的4个温度区域及温度分别为：加料段150℃，混炼段190℃，造粒段230℃，机头220℃；第3步中双螺杆挤出机四个温度区域为：加料段160℃，混炼段170℃，造粒段165℃，机头160℃；所述密炼机为加压式双转子密炼机或下落式密炼机。
实施例2
与实施例1的区别在于调整电缆料各组分的用量，具体如下：
微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料，按重量份计，所述电缆料包括乙烯-乙酸乙烯共聚物10份、硅烷接枝线性低密度聚乙烯40份、聚烯烃热塑性弹性体15份、超低密度聚乙烯25份、功能化聚烯烃树脂10份、高分子量聚硅氧烷0.5份、交联敏化剂0.5份、辅助交联剂0.5份、扩链剂0.1份、高效复合阻燃剂120份、管状微晶纳米成炭剂2.5份、有机硅烷1份、抗氧剂0.5份、加工助剂0.5份。
实施例3
与实施例1的区别在于调整电缆料各组分的用量，具体如下：
微互穿网络交联型低烟无卤阻燃电缆料，按重量份计，所述电缆料包括乙烯-乙酸乙烯共聚物20份、硅烷接枝线性低密度聚乙烯30份、聚烯烃热塑性弹性体15份、超低密度聚乙烯20份、功能化聚烯烃树脂15份、高分子量聚硅氧烷1份、交联敏化剂1份、辅助交联剂2份、扩链剂0.25份、高效复合阻燃剂150份、管状微晶纳米成炭剂0.5份、有机硅烷1份、抗氧剂1.5份、加工助剂1份。
用实施例1-3制备的产品分别进行两个不同剂量的辐照加工后，在25℃×65％湿度环境下放置30天后检测，性能指标如表1所示。对比例为普通辐照交联型低烟无卤阻燃聚烯烃材料的样品制备。实施例及对比例所列出的数据均为典型值。
表1实施例1-3及对比例产品的性能测试结果