本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及到混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种磺化苯乙烯—马来酸酐接枝聚醚型减缩型减水剂及其制备方法。
背景技术：
高性能混凝土(hpc)具有高强度、高流动性和优异的耐久性。在优化hpc性能的同时伴随着新问题的出现，其中最严峻的问题之一就是混凝土收缩开裂的加剧。所以通过何种途径来减小混凝土的收缩已经成为当前工程界研究的重点。
混凝土减缩剂通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的收缩，以达到减少混凝土裂缝的目的。但减缩剂存在影响混凝土强度、掺量高、价格高等问题，目前尚未大面积推广使用。
聚羧酸减水剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小等优点，可以明显改善混凝土拌合物性能，是近年来研究的最热点课题之一。聚羧酸减水剂的精细结构很多，但其结构都遵循一定的规则，即在重复单元末端或侧链含有某种功能性基团(如醚键、羧基、磺酸基等)，根据其主链结构的不同可以分为两类，即ⅰ类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的聚醚；ⅱ类以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。其中ⅰ类分为(a)：主链上带有coo-基团，聚醚侧链以coo酯键相连；(b)：苯乙烯和丙烯酸共聚物与单甲基聚醚的接枝物。ⅱ类分为(c)：马来酸酐和烯丙醇醚的共聚物；(d)：苯乙烯和马来酸酐共聚物与单甲基聚醚的接枝物。其中苯乙烯和马来酸酐的共聚物，因为马来酸酐能引入羧基，并且可以与端羟基聚氧乙烯基醚进行酯化反应，从而引入聚氧乙烯基醚支链；而苯乙烯能较容易地磺化从而引入磺酸基团，使合成的接枝共聚物具有能产生空间位阻的长支链和强的极性基团，以实现大减水、高保坍的高性能减水剂的要求。
减缩型聚羧酸目前可归纳为三种：一种是具有一定减水功能的聚丙烯酸盐类减缩剂，属于减缩剂领域，缺点是减水率太小，难以满足高性能减水剂的要求，且掺量大；第二种是掺入后混凝土或砂浆收缩量相对较小的聚羧酸减水剂，由于没有从分子结构上引入减缩基团，该减水剂的分子结构与普通聚羧酸减水剂的分子结构相似，降低收缩的量也有限；第三种是聚羧酸减水剂从其分子结构上引入减缩基团，但由于传统低分子减缩剂的构效关系尚不明确，因此并没有指出何种分子结构的减缩基团适合接枝。
因此，通过对聚羧酸减水剂的结构优化，改变聚羧酸减水剂分子中主链、支链和羧基的化学结构，开发减水率高、保坍性好，同时又能有效降低混凝土收缩的多功能型聚羧酸减水剂，对提高混凝土结构的耐久性具有重要意义。
专利“cn1282622c”中公开了“一种聚醚接枝聚羧酸型混凝土减水剂的制备方法”得到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物。本发明的减水剂，用于配制高强混凝土、泵送混凝土和自流平水泥、混凝土，能大幅度提高减水率和抗压强度，使水泥混凝土的流动性成倍提高。本发明中用于酯化接枝的聚醚侧链为聚乙二醇单烷基醚，所述的烷基为1～4个碳，但并未指出接枝聚醚的具体通式及分子量，也并未指出该共聚物具有减缩性能。
论文“聚羧酸系高效减水剂的合成及其性能研究”中，先将苯乙烯—马来酸酐共聚物与分子量为1250的甲氧基聚乙二醇进行酯化接枝反应，得到接枝共聚物，然后用发烟硫酸对接枝共聚物进行磺化，使该产物上引入磺酸基，最后用碱中和后得到聚羧酸高效减水剂。文中所用的接枝聚醚为制备聚羧酸减水剂的常用结构，且文中并未指出该减水剂同时具有减缩性能。
目前公开过的技术资料中还没有专门针对磺化苯乙烯—马来酸酐接枝聚醚型共聚物同时具有减水和减缩功能的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是针对传统低分子减缩剂掺量大、成本高，影响混凝土强度，萘系、脂肪族等高效减水剂收缩大，普通聚羧酸减水剂收缩虽小，但效果远不及减缩剂等问题，通过分子结构调控与优化，提供一种磺化苯乙烯—马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明提供的一种磺化苯乙烯—马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂在混凝土领域使用时同时具有减水、保坍、减缩等功能，是一种多功能型混凝土添加剂。
本发明所述磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂首先由苯乙烯单体与马来酸酐制得苯乙烯-马来酸酐共聚物，之后与磺化剂单体制得磺化苯乙烯马来酸酐共聚物，单体c通过酯化反应接枝到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物主链中。
本发明的技术方案是提供一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂，该减缩型聚羧酸减水剂由单体a、单体b、单体c和单体d制成，单体a:单体b：单体c的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0～1.5，单体d和单体b的摩尔比为1.5～2:1；
所述单体a为马来酸酐；
所述单体b为苯乙烯；
所述单体c为一端以碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基封端，另一端以羟基封端，中间为疏水改性聚醚链段，所述疏水改性的聚醚链段由丙氧基结构单元和乙氧基结构单元组成，聚醚链段连接在烷基-o-上，先连接丙氧基结构单元，后连接乙氧基结构单元，形成疏水—亲水结构。单体c的主要作用是经疏水改性后，在低浓度下能有效降低孔溶液表面张力，碱离子浓度，是减少混凝土收缩应力(干燥收缩和自干燥收缩)的保证，同时单体c具有空间位阻作用，是苯乙烯-马来酸酐共聚物具有分散性能的保证。
所述单体c的重均分子量500-4000，为通式(1)所表示的物质：
其中r1表示碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基；p为环氧丙烷的平均加成摩尔数，为3到30的整数，q为环氧乙烷的平均加成摩尔数，为6-84的整数；r1优选为
所述单体d为发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸中的任意一种；
本发明所述磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000-50000。
本发明中所述单体c的制备方法如下：
(1)将1mol的起始剂醇和催化剂钠的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气冲入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60％；
(2)将反应釜升温到120℃开始滴加环氧丙烷，使反应温度控制在120～130℃范围内，反应釜压力控制在0.4mpa以下；
(3)当规定量环氧丙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧丙烷已完全反应时，开始滴加环氧乙烷，同样需将反应釜压力控制在0.4mpa以下；
(4)当规定量环氧乙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧乙烷已完全反应时，将温度保持在120～130℃范围内继续陈化半小时后自行降温，减压放料即得所述单体c；
其中，环氧丙烷与环氧乙烷的滴加量由通式(1)中p和q的数值决定；起始剂醇为r1oh，其中r1与通式(1)中r1所指相同，他们均为已知的，或者可商购。
本发明中所述的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂是由单体a、单体b、单体c和单体d通过先聚合、再磺化、后酯化接枝制成，单体a:单体b：单体c的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0～1.5，单体d和单体b的摩尔比为1.5～2:1。
本发明所述磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合反应：将单体a和1,2-二氯乙烷加入三颈烧瓶中，加热至75℃溶解，将单体b、引发剂、链转移剂混合于分液漏斗中，滴入三颈烧瓶中；滴加完毕后在80℃下反应2小时，升温至95℃，再反应2h；之后降温至20-25℃后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物；
(2)磺化反应：将步骤(1)制得的苯乙烯-马来酸酐共聚物和1,2-二氯乙烷加入三颈烧瓶中搅拌溶解，将单体d稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入三颈烧瓶反应液中，在15min内滴加完毕，继续在室温下反应2h，得到的产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯马来酸酐共聚物；
(3)酯化接枝反应：将单体c与步骤(2)制得的磺化苯乙烯马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物，之后加水配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离去除沉淀，得到目标产物磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂；
步骤(1)中所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的重均分子量为5000-15000。
苯乙烯-马来酸酐共聚物分子结构中有强极性酸酐基团和弱极性苯乙烯基团，为线形交替共聚物，主链上有规律的分布着苯乙烯基团，能较容易地被磺化从而引入磺酸基；大量的酸酐基团，能引入羧基，并且可以与端羟基聚醚进行酯化反应，从而引入聚醚支链。
苯乙烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐质量分数的增加，有利于提高聚合产物的耐热性，以及与其他聚合物的相容性。
步骤(1)中所述引发剂为过氧化苯甲酰(bpo)，质量为单体a与单体b总质量的0.5％～2.0％，引发剂用量过多或过少，均会导致苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量降低；
步骤(1)中所述链转移剂为十二硫醇、十六硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的任意一种，质量为单体a与单体b总质量的0.2％～0.5％，采用链转移剂将本发明所述的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂的重均分子量控制在20000-50000，分子量太大或太小，不但出现减缩性能明显下降，而且其减水性能也会下降。
步骤(1)中，保温反应先在80℃反应2小时，再将温度升高至95℃，反应2h，随着反应温度的升高，苯乙烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐含量增大，聚合物交替倾向提高，但温度太高时，容易形成爆聚物。
步骤(2)中，所述单体d和单体b的摩尔比为1.5～2:1，磺化比例太低，磺化不够充分，产品收率低，若高于此比例，会增加后处理的复杂性。
本发明所述磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂的适宜掺量为胶凝材料质量的0.1％～0.4％。
有益效果：本发明将磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型共聚物作为一种多功能型添加剂在混凝土领域使用。其中苯乙烯和马来酸酐的共聚物，因为马来酸酐能引入羧基，并且可以与端羟基聚氧乙烯基醚进行酯化反应，因此，引入可显著降低孔溶液表面张力及提供空间位阻效应的端疏水改性聚醚支链；同时，苯乙烯能较容易地磺化，从而引入能够提高主链电负性的磺酸基，使合成的接枝共聚物具有能产生空间位阻的长支链和强的极性基团，以实现大减水、高保坍的高性能减水剂的要求。本发明的适宜掺量为胶凝材料用量的0.1％～0.4％，当掺量为0.2％时，减水率达25％以上，28d混凝土干燥收缩减少率达到20％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下的实施例中所用的单体如表1所示，各单体的摩尔比及用量等如表2所示。
表1实施例所用单体
表2实施例各单体摩尔比及用量
合成实施例1
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入10.4g单体b，0.4gbpo，0.1g巯基乙醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将16gd-1稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将288gc-3与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为20500的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例2
(1)称取9.8g单体a加入80ml1，2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入10.4g单体b，0.4gbpo，0.05g巯基乙醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将16gd-1稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将240gc-3与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为49600的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例3
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入10.4g单体b，0.1gbpo，0.1g巯基乙醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将16gd-1稀释在1，2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将360gc-3与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为25600的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例3
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g巯基乙醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将16gd-1稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将63.2gc-3与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为32000的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例4
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入10.4g单体b，0.4gbpo，0.05g巯基乙醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将16gd-1稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将240gc-1与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为49600的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例5
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入31.2g单体b，0.4gbpo，0.2g十二硫醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将16gd-1稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将477gc-2与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为37600的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例6
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g十二硫醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将12gd-1稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将477gc-4与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为31800的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例7
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g十二硫醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将14gd-1稀释在1，2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将477gc-5与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为32400的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例8
(1)称取9.8g单体a加入80ml1，2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g十二硫醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将16gd-1稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将288gc-6与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为28600的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例9
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g巯基乙酸混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，从d-2中新蒸出16g三氧化硫稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将288gc-7与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为29100的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
合成实施例10
(1)称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g巯基乙酸混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)将步骤(1)合成的共聚物加入1，2-二氯乙烷中搅拌溶解，将23.2gd-3稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(3)将288gc-8与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，分离除去沉淀，得到重均分子量为28900的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂。
对比例1
称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g巯基丙酸混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
将苯乙烯-马来酸酐共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，得到重均分子量为12300的苯乙烯-马来酸酐聚羧酸减水剂。
对比例2
称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g巯基乙醇混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
将288gc-3与磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合，在100℃下反应8小时，得到苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，得到分子量为27800的苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型聚羧酸减水剂。
对比例3
称取9.8g单体a加入80ml1,2-二氯乙烷中，加热至75℃溶解，加入20.8g单体b，0.3gbpo，0.2g巯基乙酸混合于滴液漏斗中，滴入三颈烧瓶。滴完后在80℃反应2小时，升高温度至95℃，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯-马来酸酐共聚物。
将合成的共聚物加入1,2-二氯乙烷中搅拌溶解，将16gd-1稀释在1,2-二氯乙烷中再滴入反应液中，在15分钟内滴加完毕，继续在室温下反应2小时。
产物用1,2-二氯乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱50℃干燥得磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物。
将上述共聚物配成质量分数为30％的水溶液，用液碱调节ph为6-8，得到分子量为23500的磺化苯乙烯-马来酸酐聚羧酸减水剂。
应用实施例1
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5r.p.ⅱ水泥，砂为细度模数mx＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的碎石。混凝土配合比：水泥用量为360kg/m3，砂率为36％-40％，用水量为坍落度(210±10)mm时最小用水量，包括液体外加剂、砂、石材料中所含的水量。混凝土收缩实验方法参照gb-t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的相关规定执行。水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000标准进行，加水量为90g，搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。混凝土坍落度及坍落度经时变化，减水率和含气量的实验方法参照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。
对比例1为按照本发明实施例1所述方法，由单体a和b以摩尔比1:2合成的苯乙烯-马来酸酐共聚物；对比例2为按照本发明实施例1所述方法，由单体a、单体b和c-3以摩尔比1:2:1.2合成的苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型共聚物，对比例3为按照本发明实施例1所述方法，由单体a、单体b、单体d-1以摩尔比1:2:2合成的磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物，对比例4为公司自制的减缩型聚羧酸减水剂。试验中合成实施例和对比例的掺量固定为胶凝材料用量的0.2％，实验结果见表3。
表3各实施例及对比例性能测试
表3数据说明本发明制备的一种磺化苯乙烯-马来酸酐聚醚接枝型减缩型聚羧酸减水剂由于分子结构的不同，呈现出不同的性能。对比例1由于不含有提供主链电负性的磺酸基和提供空间位阻效应的微疏水改性聚醚，因此其减水、保坍及减缩性能均不及实施例；对比例2由于只含有提供空间位阻效应的微疏水改性聚醚，不含有提供主链电负性的磺酸基，因此其减水、保坍及减缩性能不及实施例；对比例3由于只含有提供主链电负性的磺酸基，不含有提供空间位阻效应的微疏水改性聚醚，因此其减水、保坍及减缩性能不及实施例。与实施例相比，掺入对比例4的混凝土，减水与保坍性能与实施例相当，但减缩性能不及实施例。可见，本发明制备的一种磺化苯乙烯-马来酸酐聚醚接枝型减缩型聚羧酸减水剂在低掺量下同时实现了减水、保坍及减缩能力的高度统一。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。