手性向列纤维素纳米晶体薄膜的制备方法、应用与流程

本发明属于高分子复合材料领域，尤其涉及一种纤维素纳米晶体薄膜的制备方法、应用。

背景技术：

用硫酸水解得到的棒状纤维素纳米晶体因为粒径小，长径比大具有刚性，表面带有负电荷(硫酸酯基团)等原因可以稳定的悬浮在水中，当纤维素纳米晶体悬浮液的浓度达到一个临界浓度之上时可以通过手性自组装形成有序排列，这种有序排列称之为手性向列结构。并且，随着溶剂的蒸发，浓度升高，直至水分完全蒸发形成薄膜，其仍然能保持其手性向列结构。

在前期研究纳米纤维素晶体自组装过程时发现纤维素的微纳结构是形成手性的关键，具有高长径比、刚性的纳米纤维素晶体易形成具有手性排列的纳米纤维薄膜。另外，自组装也是一个可控的反应过程，如何调节纳米纤维素晶体自组装的深入研究还未开展。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种手性向列纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，该薄膜通过纤维素纳米晶体自组而成，该制备方法可实现纤维素纳米晶体精确可控化自组装。另外，本发明还相应提供一种上述薄膜的应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种手性向列纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)取尺寸分布窄的纤维素纳米晶体与去离子水配置成纤维素纳米晶体溶液；

(2)对步骤(1)中制备得到的纤维素纳米晶体溶液进行超声处理；

(3)将超声处理后的纤维素纳米晶体溶液蒸发自组装成膜，即得到手性向列纤维素纳米晶体薄膜。

上述制备方法中，优选的，尺寸分布窄的纤维素纳米晶体是指纤维素纳米晶体呈椭球状，且其长轴为55-200nm，短轴为20-70nm。

上述制备方法中，优选的，所述尺寸分布窄的纤维素纳米晶体的制备方法包括以下步骤：

s1：将纳米纤维微晶粉通过硫酸水解得到纤维素纳米晶体悬浮液；

s2：采用微射流高压均质法对步骤(1)中得到的纤维素纳米晶体悬浮液的尺寸进行均质化处理；

s3：反透析浓缩即得到尺寸分布窄的纤维素纳米晶体。

上述制备方法中，优选的，硫酸水解得到纤维素纳米晶体悬浮液包括以下步骤：将纳米纤维素微晶粉加入到浓硫酸中，加热搅拌水解，待水解完毕后加入超纯水终止水解反应，得到经硫酸处理的纤维素混合溶液，然后将纤维素混合溶液进行高速离心处理，去掉残余的酸。

上述制备方法中，优选的，所述硫酸浓度为50-60wt.％；加热搅拌水解时，控制加热温度为40-70℃，搅拌速度为200-350r/min，水解时间为0.3-1h；高速离心处理时，控制离心速度为9000-10000r/min，离心时间5-10min。

上述制备方法中，优选的，微射流高压均质法处理时，压力为1000-10000mpa，次数为5-10次；反透析浓缩包括以下步骤：将均质化处理后的纤维素纳米晶体置于分子量为20000-100000的聚乙二醇溶液中进行反透析，将纤维素纳米晶体浓度浓缩至3.5-50wt.％。

上述采用硫酸水解法联合高压均质法制备了尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体，通过上述工艺步骤及工艺条件的控制可以解决常规纤维素纳米晶体由于尺寸不均一，导致难自组装形成手性向列结构的问题，不在上述工艺条件，纤维素纳米晶体难以满足尺寸均一、尺寸分布窄这一要求。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，纤维素纳米晶体配置成溶液时，控制去离子水与纤维素纳米晶体的质量比为(20-200)：1，并搅拌溶液5-10min。研究表明，上述去离子水与纤维素纳米晶体的质量比的控制非常重要，纤维素纳米晶体溶液浓度影响着纤维素纳米晶体溶液的黏度，通过调节浓度改变纤维素纳米晶体的流动性，可以控制自组装，纤维素纳米晶体溶液的浓度是实现自组装的一个重要条件，超过或低于都不能实现自组装。搅拌的作用是使原来团聚的纤维素纳米晶体重新在溶液中充分分散，时间不够会导致分散不完全。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，超声处理时，控制超声功率为400-1600w，超声时间为5-20min。纤维素纳米晶体的周围可能存在硫酸水解后没有透析完全的等离子体，这些离子的存在将挤压静态层，并屏蔽纤维素纳米晶体间的静电斥力。超声处理是给纤维素纳米晶体传递能量，打散离子，使纤维素纳米晶体间的静电斥层减少，从而减小纤维素纳米晶体层之间的扭转角，以便进行自组装调控，超声的功率不能过高，过高的能量输入会导致局部温度过高，从而导致纤维素纳米晶体脱硫酸酯基，阻碍自组装。

上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，蒸发时，控制蒸发温度为20-45℃。蒸发温度条件对纤维素纳米晶体自组装过程中的热力学行为和动力学行为有着重要的影响，蒸发温度过低，溶液挥发的较慢，难以自组装形成手性向列结构，蒸发温度过高，溶剂挥发的太快，纤维素来不及自组装形成手性向列结构。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述制备方法得到的手性向列纤维素纳米晶体薄膜在智能防伪领域的应用。

我们研究表明，手性向列纤维素纳米晶体薄膜的形成是一个复杂的热力学与动力学平衡的过程，与溶剂的种类、挥发速率、超声处理条件等有关。通过本发明中的方法，可以实现纤维素纳米晶体的可控化自组装，得到一种可用于智能防伪领域的手性向列纤维素纳米晶体薄膜。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明利用尺寸分布窄的纤维素纳米晶体与去离子水配置成纤维素纳米晶体溶液，再经过超声处理、蒸发自组装成膜，制备得到了一种手性向列纤维素纳米晶体薄膜，该制备方法可以精确可控的制备手性向列纤维素纳米晶体薄膜。

2、本发明的制备方法简单，成本低，且无需采用有毒的有机试剂作为溶剂，对环境和生产操作人员都没有危害。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中在不同浓度下得到的纤维素纳米晶体薄膜的偏光测试图。

图2为实施例2中在不同超声条件下得到的纤维素纳米晶体薄膜的偏光测试图。

图3为实施例3中在不同蒸发温度下得到的纤维素纳米晶体薄膜的偏光测试图。

图4为对比例1中得到的纤维素纳米晶体薄膜的偏光测试图。

图5为实施例4中得到的纤维素纳米晶体薄膜的偏光测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种手性向列纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量五份5.9wt.％的尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体10g于烧杯，然后加入去离子水分别将其浓度稀释至4.5wt.％，3.5wt.％，2.5wt.％，1.5wt.％，0.5wt.％；

(2)分别用玻璃棒搅拌8min，使其混合均匀；

(3)将不同浓度的纤维素纳米晶体分别进行冰水浴超声，超声功率540w，超声时间5min；

(4)超声完毕，待样品冷却后各保留5g纤维素纳米晶体悬浮液，放置在室温条件下缓慢干燥成膜。

本实施例中尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体的制备方法如下：

(1)称量2.50g纳米纤维微晶粉加入到三口烧瓶中，并加入50wt.％的浓硫酸100ml，在40℃下以250r/min转速搅拌，反应0.4h；水解完后倒入装有1000ml去离子水的烧杯中，中止硫酸水解，得到白色乳状液；然后将得到的白色乳状液进行离心处理，去掉大部分剩余的硫酸，在9000r/min下离心10min，去掉上清液，下层沉淀用去离子水再次分散，得到纤维素纳米晶体悬浮液；

(2)将纤维素纳米晶体悬浮液倒入微射流高压均质机中在5000mpa压力下，处理10次，得到尺寸均一的纤维素纳米晶体溶液；

(3)取分子量为20000的聚乙二醇300g加入到1l去离子水中，在45℃条件下，搅拌使其完全溶解，得到反透析液；然后将均质处理后的纤维素纳米晶体溶液装入分子量为1000的透析袋中，完全沉浸在反透析液中3天，取出透析袋，即得到尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体溶液(控制纤维素纳米晶体的浓度为5.9wt.％)。

实施例2：

一种手性向列纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量5.9wt.％的尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体80g于烧杯，然后加入去离子水将其浓度稀释至2.5wt.％；

(2)分别用玻璃棒搅拌10min，使其混合均匀；

(3)取八份搅拌后的纤维素纳米晶体溶液，每份10g；

(4)在冰水浴条件下超声，其中四份的超声时间5min，超声功率分别为400w、800w、1200w、1600w；另外四份的超声功率为600w，超声时间为5min，10min，15min，20min；

(5)超声完毕，待样品冷却后各保留5g纤维素纳米晶体悬浮液，放置在室温条件下缓慢干燥成膜。

本实施例中尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体的制备方法同实施例1。

实施例3：

一种手性向列纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量5.9wt.％的尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体30g于烧杯，然后加入去离子水将其浓度稀释至2.5wt.％；

(2)分别用玻璃棒搅拌5min，使其混合均匀；

(3)取三份搅拌后的纤维素纳米晶体溶液，每份10g；

(4)在冰水浴条件下超声，超声时间5min，超声功率为540w；

(5)超声完毕，待样品冷却后各保留5g纤维素纳米晶体悬浮液，分别放置在35℃、40℃和45℃条件下缓慢干燥成膜。

本实施例中尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体的制备方法同实施例1。

实施例4：

一种手性向列纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量5.9wt.％的尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体30g于烧杯，然后加入去离子水将其浓度稀释至3.0wt.％；

(2)分别用玻璃棒搅拌5min，使其混合均匀；

(3)取三份搅拌后的纤维素纳米晶体溶液，每份10g；

(4)在冰水浴条件下超声，超声时间10min，超声功率为700w；

(5)超声完毕，待样品冷却后各保留5g纤维素纳米晶体悬浮液，分别放置在30℃条件下缓慢干燥成膜。

本实施例中尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体的制备方法同实施例1。

对比例1：

一种纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量5.9wt.％的尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体30g于烧杯，然后加入去离子水将其浓度稀释至2.5wt.％；

(2)分别用玻璃棒搅拌5min，使其混合均匀；

(3)取搅拌后的纤维素纳米晶体溶液5g，放置在80℃条件下缓慢干燥成膜。

本对比例中尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体的制备方法同实施例1。

采用偏光显微镜对上述实施例1-3和对比例1中的得到的手性向列纤维素纳米晶体薄膜的偏光性质进行测试，分别如图1-4所示。由图1可知纤维素纳米晶体随着溶剂的挥发，纤维素纳米晶体的手性向列结构得以保留，并且偏光性能也没有发生较大变化，因此可以通过浓度改变纤维素纳米晶体干燥后薄膜的偏光性。由图2可知在超声功率600w，超声5min时偏光显微镜主要观察到绿色，随着超声时间的增加，通过偏光显微镜观察到逐渐变红，当超声15min，用偏光显微镜看到的基本上都是红色。在超声时间5min，超声功率400w时，偏光显微照片主要集中在蓝色。随着超声功率的增大，颜色由蓝色逐渐变到绿色、黄色、再到红色，与超声时间对其调控的规律一致。超声导致偏光性能红移，这可能是因为纤维素纳米晶体的周围可能存在硫酸水解后没有透析完全的等离子体，这些离子的存在将挤压静态层，并屏蔽纤维素纳米晶体间的静电斥力。由图3可知不同干燥温度条件下所形成的手性向列纤维素纳米晶体薄膜偏光照片存在较大的差异。随着温度的升高，出现了红移的趋势。这可能是因为随着温度的升高，体系能量上升，溶剂挥发速率加快，从而加速纤维素纳米晶体的手性自组装过程，螺距增大，偏光性能发生了相应的改变。由图4可知得到纤维素纳米晶体薄膜无偏光性，没有自组装形成手性向列结构。

实施例4中得到的纤维素纳米晶体薄膜在偏光显微镜下能在特定的部位显示特定的颜色如图5所示，为实施例4中得到的纤维素纳米晶体薄膜进行相应的数字编码，便可用作信息储存或防伪标签。

对比例2：

一种纤维素纳米晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量5.9wt.％的尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体10g于烧杯，然后加入去离子水将其浓度稀释至0.3wt.％；

(2)用玻璃棒搅拌5min，使其混合均匀；

(3)取三份搅拌后的纤维素纳米晶体溶液，每份10g；

(4)在冰水浴条件下超声，超声时间10min，超声功率为700w；

(5)超声完毕，待样品冷却后各保留5g纤维素纳米晶体悬浮液，分别放置在30℃条件下缓慢干燥成膜。

本对比例中尺寸均一、尺寸分布窄的纤维素纳米晶体的制备方法同实施例1。

本对比例中得到的纤维素纳米晶体薄膜无偏光性，没有自组装形成手性向列结构。