一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土高性能减水剂的分子结构可控的星形聚羧酸及其制备方法。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，现代建筑物呈现出超大跨度、超高层的发展趋势，对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土中掺加高性能聚合物分散剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。聚羧酸减水剂因其优异的减水分散性能而成为现代高性能混凝土的重要组分。聚羧酸系减水剂优良的分散性能源于其梳状的分子结构，其主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为疏水侧链。通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的宏观应用性能。正是由于聚羧酸系减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，对其结构与性能的研究空前活跃，近年来获得了越来越广泛的应用。

给定单体种类，合成传统梳形结构聚羧酸的性能提升已经陷入瓶颈期。而聚羧酸序列结构分布调控为聚羧酸的高性能化提示了新的方向(wangxm,yangy,linw,shux,ranqp,liujp,tailoringthesequencestructureofpolycarboxylatesuperplasticiserstoimprovethesulfateionsensitivity,advancesincementresearch,2016,28(8),544-554)。星形聚合物作为新型拓扑结构的一种，其紧密的结构提供了较小的流体力学半径和高密度的官能团分布。

另一方面，低水胶比时，使用传统的梳形聚羧酸减水剂，如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸共聚物，该类聚合物在水泥孔溶液中由于较强的聚电解质效应而收缩，吸附于水泥颗粒表面的只是很少的一部分，大部分留在溶液中相互络合，使得水泥浆体粘度增大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。

专利cn102911322a、cn102887979b报道了甲基丙烯酸和多元醇在催化剂作用下通过酯化反应制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得星形聚羧酸减水剂。该方法中的多元醇大部分是以固体形式存在的，而甲基丙烯酸是液体，酯化反应时，属于非均相反应，反应困难，酯化率较低。并且该方法存在易形成交联聚合物、反应不可控的问题。

专利cn106519143b报道了使用多基团链转移剂如季戊四醇三(3-巯基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巯基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巯基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巯基乙酯)，形成多臂星形结构的聚羧酸减水剂，该方法存在星形结构收率低的弊端。

专利cn105271897b报道了采用三乙醇胺进行酰溴化反应得到端基为溴的星形引发剂，其引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，得到星形结构的减水剂，由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，因此尽管得到了星形聚合物，但其并不是理想的星形聚羧酸减水剂结构。

专利cn105669912b报道了多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，酯化反应得到星形raft链转移剂；然后与不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂进行raft，即得到一种星形聚羧酸减水剂。由于星形raft链转移剂是通过醇羟基和羧酸的酯化反应制备而成，而酯化反应中存在反应较为困难、收率低等缺点，导致星形raft链转移剂结构不可控、收率不高。

专利cn105669913b报道了含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤有机分子进行酯化反应得到多端卤素基atrp引发剂；然后与不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物进行atrp，即得到一种星形聚羧酸减水剂。而(甲基)丙烯酸等不饱和酸直接进行atrp容易导致催化剂中毒，因而聚合时收率低，甚至无法通过直接聚合(甲基)丙烯酸得到聚(甲基)丙烯酸，一般都是通过引发(甲基)丙烯酸叔丁酯等聚合再水解的方法得到聚(甲基)丙烯酸(冉千平等，一种嵌段聚羧酸减水剂的制备与表征，高分子材料科学与工程，2016,32:30-35)。

技术实现要素：

本发明旨在克服上述水泥分散剂对于低水胶比时初始分散性能不足，混凝土早期粘度较大等问题，提供了一种原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法。

该种减水剂的星形分子结构，其高密度的官能团分布增加了与水泥颗粒的吸附驱动力，提高了其与水泥颗粒之间的吸附量，增大了分子的空间位阻作用，星形聚羧酸由于同时提高聚羧酸吸附驱动力和空间位阻效应使其性能较传统梳形结构有所提升。并且由于其紧密的结构，与相同分子量的线形结构相比，星形高分子具有更小的流体力学半径，更低的溶液粘度。本发明的研究者发现：低水胶比时混凝土的粘度取决于溶液中的残余粘度——溶液残余粘度较低，则混凝土粘度较低。因而，相同掺量时，与线性聚羧酸相比，掺星形聚羧酸的混凝土粘度有效降低。

本发明的技术原理：采用可逆加成-断裂链转移聚合合成星形聚羧酸，并应用于水泥分散过程中。

本发明所述分子结构可控的星形聚羧酸减水剂由多乙烯多胺与含羧基的链转移剂发生酰胺/酰亚胺化反应得到星形raft链转移剂，然后与不饱和酸、不饱和磷酸酯和不饱和大单体发生可逆加成-断裂链转移聚合，即得所述分子结构可控的星形聚羧酸减水剂。

多乙烯多胺，以下称之为单体a，用通式①表示：

h(nhch2ch2)mnh2①

式中m为1～4的整数。

含羧基的链转移剂，以下称之为单体b，选自4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的一种或两种以任意比例组合。

其中不饱和酸，以下称之为单体d用通式②表示：

式中r1为h或ch3；r2为h或z为满足0≤z≤3的整数，当存在时，其可与coom1形成酸酐；m1、m2为h、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；

不饱和磷酸酯-单体e用通式③表示：

式中r3为h或者ch3；n为碳原子个数，其为2～4的整数；m3为h、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。

不饱和大单体-单体f用通式④表示：

式中r4为h或者ch3，r5为h或者1～4个碳原子的烷基；x为o、ch2o、ch2ch2o、coo；ao为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为ao的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中ao为不同碳原子数的氧化烯基时，(ao)y为无规共聚或嵌段共聚结构；

所述单体a为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合；

所述单体b为4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的任意一种或一种以上以任意比例混合；

所述单体d为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐，但不限于此。

单体e可以根据现有的技术多种方式合成：(1)磷酸与醇在高温下反应通过带水剂带水的方式提高反应产率(us20080108732)。(2)醇的磷酸化方法(cn1158132a，us20090258969)。

所述单体e的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现，优选50～90℃；磷酸化反应时间为1～6h，优选2～4h；所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑤：

所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。

所述单体e为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。

所述单体f为具有通式④所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。

本发明中通式④表示的单体f为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。

通式④表示的单体f为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中ao为不同碳原子数的氧化烯基时，(ao)n为无规共聚或嵌段共聚结构。

通式④表示的单体f为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。

可以作为单体f的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式④的结构要求，其种类的不同对所制备的星形聚羧酸的性能影响很小。

所述的分子结构可控的星形聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000～80,000。如果星形聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。

所述的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂的固含量为20-60％。

本发明提供的星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法，具体步骤如下：

1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体a和单体b在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物c——星形raft链转移剂，单体a和单体b的摩尔比为：1:2～1:10

所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体a和单体b总质量的0.05％～10％；

(2)可逆加成-断裂链转移聚合：将步骤(1)制得的酰化产物c——星形raft链转移剂与单体d、单体e、单体f充分混合后，n2保护条件下在引发剂的作用下在水性介质中发生进行可逆加成-断裂链转移聚合得到所述星形结构的聚羧酸减水剂，其反应温度为50-100℃，反应时间为4-12h。所述酰化产物c、单体d、单体e与单体f的摩尔比满足：f/(c+d+e)＝1/1～1/8，单体c、单体d与单体e以任意比例混合；

所述引发剂为是水溶性4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)或偶氮二异丁基脒盐酸盐，其用量为酰化产物c、单体d、单体e和单体f的总重量的0.5％～5.0％。

本发明所述分子结构可控的星形聚羧酸水泥分散剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～1％，

本发明所述分子结构可控的星形聚羧酸水泥分散剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。

作为改进，本发明所述分子结构可控的星形聚羧酸水泥分散剂的掺量为0.08％～0.8％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。

本发明所述分子结构可控的星形聚羧酸水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)采用本发明的方法具有合成方法简单，生产工艺清洁，工艺要求低，生产成本小，环境污染小的优点。

(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

为了更好地理解本发明，下面结合实施案例对本发明作进一步的描述。

本发明实施例中，聚合物的重均分子量mw采用wyatttechnologycorporation生产的minidawntristar水性凝胶渗透色谱仪(gpc)进行测定；实验条件如下：柱：tsk-gelsw(tosoh公司)，洗提液：0.1mnano3，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl0.1％水溶液(示差折光检测器)。

对比例

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入30.0g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加100.0g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(mn＝1000g/mol)、18.0g丙烯酸与44.0g水的混合单体溶液，1.8g过硫酸铵与50.0g水的混合溶液以及1.21g亚硫酸氢钠与50.0g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入14.3g35％的naoh溶液中和，得到聚羧酸减水剂母液(mw＝24.53kda)。

实施例1

步骤1)将60.0g乙二胺、452.6g2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.26g浓硫酸，继续升温至80℃，恒温6h，降温得到酰化产物c。

步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入51.2g酰化产物c、14.4g丙烯酸、19.6g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、200g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(mn＝500g/mol)、1.43g偶氮二异丁基脒盐酸盐、190.2g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，通入n2将溶液中o2排出，在n2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为50℃，聚合12h得到固含量为60.1％的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，分子量为mw＝10.24kda。

实施例2

步骤1)将51.5g二乙烯三胺、698.5g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入7.5g苯磺酸，继续升温至110℃，恒温3h，降温得到酰化产物c。

步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入47.1g酰化产物c、17.2g甲基丙烯酸、39.2g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、200g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(mn＝1000g/mol)、3.03g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、303.5g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，通入n2将溶液中o2排出，在n2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为60℃，聚合11h得到固含量为49.9％的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，分子量为mw＝26.48kda。

实施例3

步骤1)将51.5g二乙烯三胺、838.1g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入17.8g4-二甲氨基吡啶，继续升温至90℃，恒温5h，降温得到酰化产物c。

步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入47.1g酰化产物c、20.0g二甲基丙烯酸、21.0g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、200g乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(mn＝2000g/mol)、5.76g偶氮二异丁基脒盐酸盐、288.1g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，通入n2将溶液中o2排出，在n2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为70℃，聚合10h得到固含量为50.2％的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，分子量为mw＝31.65kda。

实施例4

步骤1)将58.4g三乙烯四胺、1166.7g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入36.8g对甲苯磺酸，继续升温至130℃，恒温2h，降温得到酰化产物c。

步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入48.1g酰化产物c、39.2g马来酸酐、21.0g丙烯酸羟丙酯磷酸酯、240g甲代丁烯基聚氧乙烯基醚(mn＝2400g/mol)、10.5g偶氮二异丁基脒盐酸盐、522.5g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，通入n2将溶液中o2排出，在n2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为80℃，聚合8h得到固含量为39.8％的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，分子量为mw＝78.27kda。

实施例5

步骤1)将58.4g三乙烯四胺、1453.2g4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入75.6g对甲苯磺酸，继续升温至100℃，恒温4h，降温得到酰化产物c。

步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入52.8g酰化产物c、25.8g甲基丙烯酸、11.2g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、240g甲代丁烯基聚氧乙烯基醚(mn＝2400g/mol)、13.2g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、769.6g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，通入n2将溶液中o2排出，在n2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为90℃，聚合5h得到固含量为30.1％的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，分子量为mw＝55.03kda。

实施例6

步骤1)将56.7g四乙烯五胺、1211.0g4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入126.8g乙基磺酸，继续升温至120℃，恒温2h，降温得到酰化产物c。

步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入66.2g酰化产物c、14.7g马来酸酐、19.6g甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、240g烯丙基聚氧乙烯醚(mn＝8000g/mol)、16.6g4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1325.7g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，通入n2将溶液中o2排出，在n2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，其反应温度为100℃，聚合4h得到固含量为20.3％的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂，分子量为mw＝47.47kda。

应用实施例：

应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5pⅱ，江苏鹤林水泥有限公司生产的鹤林p·o42.5，砂为细度模数m＝2.6的中砂，硅灰为山东博肯硅材料有限公司生产的赛普森硅灰，表面积29900m²/kg。

应用实施例1

在低水胶比条件下，评价比较例与实施例所合成的分子结构可控的星形聚羧酸对新拌砂浆分散性能的影响，固定水灰比为0.2，小野田水泥1147.5g，硅灰202.5g，砂1350g，实验结果见表1。

表1不同星形聚羧酸对新拌砂浆分散性能的影响

在容重基本保持一致的情况下，比较例的梳形聚羧酸在掺量为0.8％时，初始的砂浆流动度为282mm，30min的经时损失为245mm。实施例中所合成的星形聚羧酸在掺量为水泥用量的0.6％时，砂浆的初始流动度及30min的经时损失都较比较例好，如实施例2，初始的砂浆流动度为299mm，30min的经时损失为271mm。因此，与传统的梳形聚羧酸相比，所述分子结构可控的星形聚羧酸在低水灰比条件下分散水泥的性能优异，掺量低、减水率高、坍落度损失小。

应用实施例2

评价对比例与实施例2所得星形聚羧酸对不同水泥的适应性，固定水灰比为0.29，其净浆流动度结果见表2。

表2分子结构可控的星形聚羧酸减水剂对不同水泥的适应性

固定水灰比为0.29时，无论在哪种水泥中，由合成实施例2制备的分子结构可控的星形聚羧酸减水剂均具备较好的初始分散性能及良好的分散保持性能，对水泥的适应性良好。在小野田水泥中，对比例与合成实施例2制备的星形聚羧酸减水剂相同掺量时，对比例初始流动度要差一些，分散保持性能稍差。而在鹤林水泥中，对比例的减水分散效果明显下降，表现出水泥的不适应性，而本发明制备的星形聚羧酸减水剂在两种水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，适应性更好，综合性能更优。

应用实施例3

采用r/sp-sst流变仪(brookfield,usa)在20℃评价比较例与本发明实施例2所制备的星形聚羧酸减水剂对新拌砂浆浆体流变性能的影响，流变测试程序如图1所示。新拌的砂浆浆体(固定水灰比为0.2，小野田水泥1147.5g，硅灰202.5g，砂1350g)砂浆流动度相当时(～300mm)，不同聚羧酸减水剂对新拌砂浆浆体流变性能的影响如图2所示。

从新拌砂浆浆体下降段的流变曲线可以看出，相同剪切速率(14.8s^-1)时，对比例的剪切粘度为19.4pa.s，实施例2的剪切粘度为12.9pa.s，因此，同流动度时，采用本发明所制备的星形聚羧酸减水剂低水灰比条件下新拌浆体的粘度明显降低。