一种高沸点丁酯的生产装置的制作方法

本实用新型涉及有机化学合成技术领域，尤其是一种高沸点丁酯的生产装置。

背景技术：

高沸点丁酯是指沸点高（在0.1013MPa时，沸点大于250℃）、分子量较大（一般在230以上）的有机物，包括高碳羧酸、二元羧酸和多元羧酸的丁酯（包括异丁酯，下文统称丁酯）等，一般是由相应的羧酸和丁醇（包括异丁醇或它们的混合醇(下文统称丁醇）经酯化反应而制得。高沸点丁酯主要用作高分子材料的添加剂、加工助剂和增塑剂等。

酯化反应是一个可逆反应，为了加快反应速度并使反应容易进行到底，除了使用催化剂外，丁醇必须过量，并通过丁醇与水共沸的原理，在塔顶得到含一定比例的水的共沸物，经冷凝器冷凝再经分相器分层后，上层的丁醇回流入塔中，下层的水逐步排出，达到酯化完全的目的。

中国专利ZL201510302549公开了一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯系统及其合成方法，使用连续法代替间歇法生产柠檬酸三正丁酯，解决了间歇法生产过程中为了维持塔的分离效率，需要消耗大量能量，酯化效率低等问题，但此连续化生产工艺仍耗能较高，原因有二。第一：在高沸点丁酯生产的过程中，一般以丁醇作带水剂，以正丁醇为例，正丁醇与水的共沸点为92.7℃，共沸物中正丁醇57.5%、水42.5%，经冷凝至20℃左右时，上下层体积比为71.5︰28.5，其中上层为含水20%的正丁醇，下层为含正丁醇7.8%的水。如果冷却回流液温度较高，则正丁醇中的含水率更高，而水中的正丁醇则稍低。同时，回流液是动态的，还会有少部分微小水珠未完全从正丁醇中分离干净，所以塔顶回流的正丁醇液中所含的水会大于20%，回流入塔中再行汽化，则要消耗大量的能量，因此以丁醇为带水剂用于丁醇酯化反应能耗较高。第二：原有的回收设备在回收含丁醇7.8%的酯化废水内的丁醇时，由于丁醇与水共沸物中水的比例占到42.5%，且回收时一次性只能得到80%的丁醇（含水20%），需再进行第二次回收才能得到无水丁醇，因此在生产时，丁醇的回收也会消耗较多的能量。另外，利用丁醇作为带水剂，下层的丁醇水溶液的COD值（化学需氧量）较高，回收酯化水中的有机物需要更多的能源。

许多文献和专利中提及，可以在丁醇酯化时加入苯、甲苯或环己烷作带水剂的，其中，苯和甲苯毒性较大，假如有微量残留就会影响产品的安全性能；而环己烷的沸点仅80.7℃，挥发性较大，难以控制废气排放口的VOC的浓度和总量。

技术实现要素：

本申请人针对上述现有连续化生产中能量消耗高、酯化废水中COD值高等缺点，提供一种高沸点丁酯的生产装置，进一步完善连续化生产工艺，实现绿色环保、节能降耗的目的。

本实用新型所采用的技术方案如下：

一种高沸点丁酯的生产装置，包括3～5个串联设置的酯化釜以及酯化脱水塔、冷凝器和分相器，酯化釜的气相出口均连接酯化脱水塔；酯化脱水塔气相出口连接冷凝器，冷凝器连接分相器，分相器的有机相出口连接至酯化脱水塔，分相器的水相出口连接换热器，换热器与酯化水回收塔的入口连接，酯化水回收塔的气相出口与冷凝器连接，底部废水出口与换热器连接。

作为上述技术方案的进一步改进：

在所述酯化水回收塔的内部设置蒸汽加热器；所述酯化脱水塔可以是填料塔或板式塔。

一种高沸点丁酯的生产工艺，包括如下步骤：

（1）等摩尔-OH和-COOH比例的丁醇和羧酸在溶解釜内溶解混合，加入羧酸的1.0～1.2%的催化剂；

（2）向第一个酯化釜1加入预估反应物总量的20～30%的过量丁醇，并加入甲基环己烷；

（3）溶解釜内的反应物进入第一个酯化釜1，并逐步溢流顺次进入串联的酯化釜，多个酯化釜的反应温度由105～112度依次升高，最高至130～140度；

（4）在酯化脱水塔内共沸至塔顶，经冷凝器冷凝后进入分相器，分相器分层后，上层的二元-三元共沸物回流至酯化脱水塔继续带水，塔底的回流物进入第一个酯化釜；

（5）分相器底部排出的酯化废水经与酯化水回收塔塔底排出的废水热交换后从酯化水回收塔塔顶进入，酯化水回收塔塔顶回收的有机气体进入酯化脱水塔的冷凝器冷却回收；

（6）从最后一个酯化釜出来的粗酯液经过后处理即得到高沸点丁酯。

作为上述技术方案的进一步改进：

所述甲基环己烷的加入体积为分相器油层体积的75～85%。

所述后处理包括脱醇、中和、水洗、脱水、脱色、过滤操作。

所述酯化脱水塔全回流，塔板数为35～45。

所述催化剂为甲苯磺酸。

所述溶解釜为两个，一个正常向酯化系统供料，另一个投入酸、丁醇和催化剂进行溶解混合。

串联设置的每个酯化釜之间的液位差为300～500mm，每釜的温度相差12～14℃。

所述高沸点丁酯的生产工艺全程采用DCS控制。

表1为丁醇-水-甲基环己烷的二元共沸物的共沸温度和组分占比，丁醇-水-甲基环己烷的三元共沸物的共沸点约85℃左右，共沸物组成以甲基环己烷为主，水分大于20%。

表1 丁醇-水-甲基环己烷的二元共沸数据

根据装置产能大小确定酯化脱水塔的直径和酯化釜的总的有效容积，酯化脱水塔的塔板数在35~45块左右。

在多釜串联共用一个酯化脱水塔的情况下，各釜间的反应物浓度依次递减，而产品（或半成品）的浓度依次增加。由于共用一个酯化脱水塔，所以对各釜的蒸发量并没有严格要求，保持各釜内物料的相应的百分浓度，维持其相应的反应速度，在确保酯化反应生成的水能及时分离出去，可适当降低后段酯化釜的蒸发量，起到节约能源的作用。

平衡各釜的蒸发量，调节酯化脱水塔的总的回流量，同步回收酯化水中的有机物，使塔的总蒸发量和回流量稳定维持在一个很窄的区间，达到最佳的反应效果，最后一釜排出的粗酯达到理想的酯含量和酸值，同时通过控制蒸汽加热器的温度控制酯化水回收塔塔釜温度，使酯化水回收塔底部排出的废水COD浓度控制在2000mg/L以下。

所得的酯化产物称为粗酯或半成品，进行下一部处理，常规的方法是脱醇（脱去过量的丁醇，脱去的醇送前面酯化系统回用）、中和（去除催化剂和少量未完全反应的酸）、水洗（去除中和产生的盐分）、脱水、过滤（加入少量活性炭）或精馏（常压下沸点低于300℃的酯类可采用的工艺），即可得到高沸点丁酯。

以上各工段，各工作点（进料量、温度、液位、压力、蒸汽流量、出料量等）均采用DCS控制，达到连续化节能环保的绿色生产工艺。整个生产过程，仅是固体物投料（如多元酸、活性炭）和过滤工段需工人现场操作。

本实用新型的有益效果如下：

目前，没有人使用甲基环己烷作为带水剂，也无相关共沸情况的资料可查，本实用新型首次采用甲基环己烷作为带水剂，甲基环己烷本身毒性低，其沸点为100.9℃，经实验测定它与正丁醇的共沸点为95.9℃（丁醇占20%，甲基环己烷占80%），其比蒸发热322.17×10³J/kg，大大小于正丁醇的比蒸发热581.99×10³J J/kg，在体系中有水产生时，很容易与水形成丁醇-甲基环己烷-水的二元-三元共沸物。共沸物组成以甲基环己烷为主，水分大于20%。由于甲基环己烷几乎不溶于水，所以二元-三元共沸物冷凝后很容易分层，且上层回流液中的含水量在1%左右，比丁醇的回流液中含水20%要小得多，因此无需重新汽化回收，消耗能量就少，同时，下层的水的COD值为12万mg/L左右，比丁醇水溶液的COD值20万mg/L要低40%左右，由于酯化水中的有机物含量少，所以回收酯化水所需的能源也较少。

本实用新型在酯化脱水塔旁附加设立一个酯化水回收塔，从酯化脱水塔顶分相器底部排出的酯化水含有少量有机物，酯化水回收塔塔底设置蒸汽加热器进行加热，酯化水依靠重力经与回收塔塔底排出的废水热交换后从酯化水回收塔塔顶进入。蒸汽加热器一方面为回收塔提供加热，一方面从回收塔排出的加热的酯化废水流入交换器，在交换器内将自有的热量交换给即将进入回收塔的酯化水，节省了部分加热酯化水的能耗，进一步起到了节约能耗的作用。

本实用新型通过添加共沸剂降低塔顶回流液的含水量，并且同步连续回收酯化废水中的有机物，采用DCS控制，既大大降低了能源消耗，又能有效控制排放的酯化废水中的COD浓度。

根据目标产品的生产规模大小，设计相应大小的装置。由于高沸点丁酯类产品的生产工艺基本相同，所以，对于一些年产量相对较小的品种，可以在同一套设备上生产，只需在总体设计时，设计好各釜、罐、管道的大小、通量、是否伴热或冷却、各设备最低点放净口及适当增用备用贮罐，即可利用该套装置，生产多个品种。

附图说明

图1为本实用新型的高沸点丁酯的生产装置示意图。

图中：1、酯化釜；2、酯化脱水塔；3、冷凝器；4、分相器；5、换热器；6、酯化水回收塔；7、蒸汽加热器。

具体实施方式

下面结合附图，说明本实用新型的具体实施方式。

如图1所示，本实用新型所述的高沸点丁酯的生产装置包括4个溢流串联设置的酯化釜1、酯化脱水塔2、冷凝器3和分相器4，酯化釜1的顶端气相出口均连接酯化脱水塔2，酯化脱水塔2可以是填料塔，也可以是板式塔。酯化脱水塔2顶端气相出口连接冷凝器3，冷凝器3连接分相器4的顶部，分相器4近上端部的有机相出口连接酯化脱水塔2的近上端部，分相器4的底部水相出口连接换热器5，换热器5与酯化水回收塔6的近上端部入口连接，酯化水回收塔6的顶端气相出口与冷凝器3连接。在酯化水回收塔6内近底部设置蒸汽加热器7，酯化水回收塔6的底部废水出口与换热器5连接，蒸汽加热器7用于加热酯化水回收塔6，并巧妙的利用酯化水回收塔6底部排出的废水通过换热器5，加热即将进入酯化水回收塔6等待被回收的酯化废水，节省了部分加热酯化废水的能耗，起到了节约能耗的作用。

实施例1：

以乙酰柠檬酸三丁酯的生产工艺为例，采用如图1所示的装置，柠檬酸和正丁醇反应生产柠檬酸三丁酯，酯化工艺及酯化水回收工艺包括如下步骤：

（1） 摩尔比为1:3的柠檬酸和正丁醇在溶解釜内溶解混合（投料量在0.1%范围内），加入柠檬酸摩尔量的1.2%的甲苯磺酸作为催化剂。

（2） 向第一个酯化釜1加入反应物总量的20%的过量丁醇，并加入分相器4油层体积约80%体积的甲基环己烷，作为共沸带水剂。

（3） 溶解釜内的反应物进入第一个酯化釜1，并逐步溢流顺次进入串联的酯化釜1，多个酯化釜1的反应温度由105度依次升高，最高至140度。每釜的温度相差14℃，每釜间液位差为400mm。

（4） 水、丁醇和甲基环己烷进入酯化脱水塔2，在酯化脱水塔2内共沸至塔顶经冷凝器3冷凝后进入分相器4，二元-三元共沸物分层，上层的有机相回流至酯化脱水塔2塔顶继续带水，塔底的回流物进入第一个酯化釜。酯化脱水塔2全回流，塔板数为40。

（5） 分相器4底部排出的酯化废水依靠重力经与酯化水回收塔6塔底排出的废水热交换后从酯化水回收塔6塔顶进入，酯化水回收塔6塔顶回收的有机气体进入酯化脱水塔2的冷凝器3冷却回收。

（6） 从最后一个酯化釜1出来的粗酯液经过脱醇、中和、水洗、脱水、过滤，即得到柠檬酸三丁酯。

通过调试，目前此工艺每吨柠檬酸三丁酯蒸汽消耗量为1.0吨，比原有的丁醇作为带水剂工艺的1.2吨下降0.2吨，降低了17%。粗酯液的丁醇含量为28～32%，粗酯含量为68.5～71.5%，粗酯酸值（以柠檬酸计）为0.25%。酯化水回收产生的酯化废水的COD值为12万mg/L左右，比丁醇作为带水剂时的COD值20万mg/L要低40%左右，中和水洗产生的废水在数量相同的情况下，废水的COD下降到7000mg/L，比丁醇作为带水剂工艺的10000mg/L下降了30%，酯化废水经回收后COD控制在2000mg/L以下。

实施例2：

以己二酸二丁酯的生产工艺为例，采用如图1所示的生产装置，己二酸和正丁醇反应生产己二酸二丁酯，其酯化工艺及酯化水回收工艺包括如下步骤：

（1） 己二酸以3000kg/h的投料量投入溶解釜中，丁醇的投料流量为3045kg/h，对甲基苯磺酸的投料量为10kg/h。

（2） 向第一个酯化釜1加入3000kg的正丁醇，并加入分相器4油层体积约85%体积的甲基环己烷，作为共沸带水剂。

（3） 开启搅拌并升温，溶解釜温度为75～85℃，物料在不断搅拌过程中溶解，泵入第一个酯化釜1，并逐步溢流顺次进入串联的酯化釜1，同时另一只溶解釜开始配料，实现交替式操作。第一个酯化釜的温度控制在108～112℃，酸值不做要求；第二个酯化釜的物料酸值控制小于25mgKOH/g，釜温控制在116～118℃；第三个酯化釜釜的物料酸值控制小于8mgKOH/g，釜温控制在124～128℃；第四个酯化釜釜的物料酸值控制小于3mgKOH/g，釜温控制在130～134℃。

（4） 酯化釜升温开始反应，反应产生的酯化水与带水剂形成三元共沸体系，迅速带出体系进入酯化脱水塔2，在酯化脱水塔2内共沸至塔顶经冷凝器3冷凝后进入分相器4，二元-三元共沸物分层，上层的有机相回流至酯化脱水塔2塔顶继续带水，塔底的回流物进入第一个酯化釜。酯化脱水塔2全回流，塔板数为40。

（5） 分相器4底部排出的酯化废水依靠重力经与酯化水回收塔6塔底排出的废水热交换后从酯化水回收塔6塔顶进入，酯化水回收塔6塔顶回收的有机气体进入酯化脱水塔2的冷凝器3冷却回收。

（6） 取样检测第四个酯化釜的物料酸值，当小于3mgKOH/g时，酯化过程完成，即可进入脱醇釜，脱醇得到粗酯产品，然后经中和、水洗、脱水、脱色、过滤，即得到己二酸二丁酯。

己二酸二丁酯的成品检测结果见下表2：

表2：

目前此工艺每吨己二酸二丁酯己二酸二丁酯蒸汽消耗量为0.9吨，比原有的丁醇作为带水剂工艺的1.1吨下降0.2吨，降低了18%。酯化水回收产生的酯化废水的COD值为11万mg/L左右，比丁醇作为带水剂时的COD值19万mg/L要低42%左右。

为更好地解释在反应体系中采用甲基环己烷作为带水剂能加快反应速率，降低能耗，现设计如下沸腾实验，方案一仅使用丁醇作为带水剂，方案二则使用甲基环己烷作为带水剂，两者的带水剂的添加量均为100g，体系内另外各添加丁醇1100g、水200g，根据不同的开始沸腾时间测量分水量（mL）、釜内温度（℃）、塔顶温度（℃）、分水过程结束后釜内体系的水分占比和下层分出水中的COD值（mg/L），实验结果见下表3：

表3：

从上述数据可以看出，同样达到200ml的分水量，添加甲基环己烷的方案二的带水速度明显比添加丁醇的方案一要快，方案二减少了带水时间，方案二塔顶的温度相比方案一要低8～10℃，方案二有效降低了反应所需的蒸汽能耗。分水结束后，方案二体系内的含水量仅为0.052%，而方案一中的含水量为1.24%，较低的含水量更能促进反应的正向进行，而且后期回收也更加简单，回收需要消耗的能量降低。另外方案二相比方案一分出的水中的COD数值也有明显的降低，从15.7万mg/L降低至8.54万mg/L，下降了45.6%。

以上描述是对本实用新型的解释，不是对实用新型的限定，在不违背本实用新型精神的情况下，本实用新型可以作任何形式的修改。