本发明涉及具有含有氢且含有氟和/或氯的多烯骨架、尤其是具有含有氢且含有氟和/或氯的丁二烯骨架的化合物的制造方法。
背景技术：
作为具有1,3-丁二烯骨架的氢氟烃(hfc)化合物的合成方法，已知下述式中存在那样的使用了2种金属的偶联反应(非专利文献1)。
该反应中，对于原料1,1-二氟碘乙烯混合过量的金属锌后，通过使用了虽为催化量但昂贵的钯催化剂的偶联反应来进行目标反应。此外，已知通过下述式所示的四氟乙烯与乙炔的环化反应伴有热分解，从而能够合成1,1,4,4-四氟-1,3-丁二烯，但该环化反应需要600℃的高温(非专利文献2)。
此外，作为不是氢氟烃而是不具有键合于双键的氢原子的氟烃的制造方法，通过如下式所示那样地使1,1,2-三氟-2-碘乙烯与铜粉末发生反应而得到六氟-1,3-丁二烯(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-510832号公报
非专利文献
非专利文献1：angew.chem.int.ed.2002,41,296-299
非专利文献2：j.am.chem.soc.,1961,83,382-385
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，上述现有技术均因金属催化剂昂贵、反应条件为高温、反应底物限于全卤代乙烯等理由而无法说是可利用于氢氟丁二烯的量产。因而，本发明的课题在于，提供简便地以低成本工业制造具有含有氢且含有氟和/或氯的多烯骨架、尤其是具有含有氢且含有氟和/或氯的丁二烯骨架的化合物的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以高收率简便地且以低成本工业制造具有含有氢和氟的多烯骨架的化合物的方法，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的方案。
[1]一种卤代二烯的制造方法，所述卤代二烯用式(1)表示：
[式中，
a1、a2、a5和a6独立地表示氢、氟或氯、碳数1～3的(全氟)烷基、或者(全氟)烯基；
a3和a4独立地表示氢、氟或氯；
a1～a6中的至少1者表示氢；a1～a6中的至少1者表示氟或氯。]
所述制造方法包括如下工序：在0价金属的存在下，使式(2)所示的相同或不同的卤代烯烃发生偶联反应的工序。
[式中，a7和a8独立地表示氢、氟或氯、碳数1～3的(全氟)烷基、或者(全氟)烯基；a9独立地表示氢、氟或氯；x表示溴或碘。]
[2]根据[1]所述的方法，其包括：使相同的卤代烯烃发生偶联反应的工序。
[3]根据[1]所述的方法，其包括：使不同的卤代烯烃发生偶联反应的工序。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，前述式(2)所示的卤代烯烃中的至少一者为1,1-二氟-2-碘乙烯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，前述金属为铜。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，发生前述偶联反应的工序在溶剂中或无溶剂的条件下进行。
[7]根据[6]所述的方法，其中，前述溶剂为选自酰胺系溶剂中的1种以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，发生前述偶联反应的工序的反应温度在20～200℃的范围内。
发明的效果
根据本发明，能够以高收率简便地且以低成本工业制造前述式(1)所示的具有至少1个氢原子且具有至少1个氟原子和/或氯原子的卤代二烯。
具体实施方式
(作用)
本发明是前述式(1)所示的卤代二烯的制造方法，其特征在于，包括如下工序：在0价金属的存在下，使前述式(2)所示的相同或不同的卤代烯烃发生偶联反应的工序。
根据本申请人的了解，尚未提出不使用昂贵的贵金属催化剂而是使用0价金属、尤其是0价的铜，使双键碳上键合有1个以上氢原子的卤代烯烃彼此发生偶联的反应。本发明是在这种状况下通过实验而发现的，对于本领域技术人员而言完全出乎意料。
(反应底物)
本发明的反应底物是前述式(2)所示的卤代烯烃。在式(2)中，a7和a8独立地表示氢、氟或氯、碳数1～3的(全氟)烷基、或者(全氟)烯基；a9表示氢、氟或氯；x表示溴或碘。相同或不同的两个该反应底物在x所键合的部位发生偶联而生成前述式(1)的卤代二烯。以前述式(1)中的a1～a6中的至少1者表示氢、且a1～a6中的至少1者表示氟或氯为条件，选择相同或不同的2个式(2)所示的卤代烯烃来作为反应底物。此处，作为碳数1～3的(全氟)烷基，可列举出例如三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基、七氟异丙基等。(全氟)烯基的碳数没有限定，优选以产物多烯的双键数达到2～6的方式进行选择。具体而言，可列举出三氟乙烯基、1,2,3,4,4-五氟-1,3-丁二烯基、1,2,3,4,5,6,6-七氟-1,3,5-己三烯基等。
作为前述式(2)所示的卤代烯烃，具体而言，可列举出1,1-二氟碘乙烯、1,2-二氟-碘乙烯、2-氟碘乙烯、1-氟碘乙烯、碘乙烯、1,1-二氟溴乙烯、1,1-二氯碘乙烯、1,1,2-三氟碘乙烯等。
(0价金属)
本发明中，0价金属作为催化剂而存在于反应体系中。作为金属，可列举出例如铜、锌、镁、铁、银、铝、镍等，优选使用铜。为了增大反应的表面积，金属优选为粒状，此时的粒径例如优选为10μm～1mm，粒径更优选为20～80μm左右。在金属的表面，通常金属发生氧化，催化活性降低。因此，在投入至反应体系之前，优选进行用于从金属表面去除氧化物、氮化物等经离子化的金属的预处理。作为这种预处理，可列举出例如与酸混合并在搅拌后进行过滤，用纯水、丙酮清洗后，进行加热真空干燥等。
(反应条件)
本发明的偶联反应通过在0价金属的存在下将前述式(2)所示的卤代烯烃加热来进行。反应温度优选为20～200℃、更优选为100～150℃。反应压力通常在大气压下进行，在反应底物为气体的情况下，可通过向耐压性的反应容器中投入0价金属并导入气体来进行。反应可以通过将温度降低至室温来结束。
在反应底物为液体的情况下，偶联反应因在溶剂中进行而能够均匀地进行，故而优选。作为溶剂，可列举出例如酰胺系溶剂，具体而言，可以使用dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)等。
作为本发明产物的前述式(1)的卤代二烯的精制方法可通过本技术领域中公知的方法来进行，通常可通过蒸馏进行精制。
实施例
(铜活化方法)
向盐酸中添加铜粉末并进行混合，进行抽滤，将铜粉末用纯水清洗后，并用丙酮清洗。将经清洗的铜粉末以150℃进行加热真空干燥。
(实施例1)
向安装有机械搅拌器、温度计、冷却至-20℃的冷凝器、用干冰进行了冷却的捕集容器的圆底烧瓶中添加通过上述方法进行了活化的铜粉末(粒径为20～40μm左右、267.60g、4.21mol)和dmf(198ml)，利用油浴加热至130℃。向经加热的溶液中以1g/分钟的速度滴加通过非专利文献1示出的方法合成的1,1-二氟碘乙烯c2hf2i(200.05g、1.05mol)。在滴加结束后，将冷凝器的温度设定为5℃，搅拌3～4小时。其后，将油浴温度提高至150℃，搅拌30分钟后，将反应液冷却至室温。进行捕集气体的测量和gc分析的结果(气体捕集量：67.5g，gc纯度：88％)、产物(1,1,4,4-四氟丁二烯)的收率按照1,1-二氟碘乙烯基准以粗收率计为88％。
(实施例2)
除了将溶剂由dmf(198ml)变为nmp(198ml)之外，与实施例1同样进行反应的结果，按照1,1-二氟碘乙烯基准以30％的粗收率得到产物(1,1,4,4-四氟丁二烯)。
(实施例3)
向安装有机械搅拌器、温度计、冷却至-15℃的冷凝器、用干冰进行了冷却的捕集容器的圆底烧瓶中添加通过上述方法进行了活化的铜粉末(粒径为20～40μm左右、255g、4.0mol)和dmf(200ml)，利用油浴加热至140℃。向经加热的溶液中滴加通过非专利文献1示出的方法合成的1,1-二氟碘乙烯c2hf2i(95g、0.5mol)与1,1,2-三氟碘乙烯c2f3i(104g、0.5mol)的混合物。在滴加结束后，将冷凝器的温度设定为15℃，搅拌2小时。其后，将油浴温度提高至150℃，搅拌30分钟后，将反应液冷却至室温。进行捕集气体的测量和gc分析的结果(气体捕集量：74g，gc纯度：54％)、产物(1,1,2,4,4-五氟丁二烯)的收率(将0.5mol设为100％来对产物的摩尔数进行换算而得的百分率)以粗收率计为55％。此外，通过19f-nmr测定和gcms分析[m+144]而确认了所得化合物为1,1,2,4,4-五氟丁二烯。