预测管道用树脂组合物的长期耐久性的方法以及用于管道用树脂的烯烃聚合物与流程

相关申请的交叉引用本申请要求基于2017年9月29日提交的韩国专利申请第10-2017-0127803号和2018年2月6日提交的韩国专利申请第10-2018-0014323号的优先权的权益，这些专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。本申请涉及一种用于预测管道用树脂或包含该树脂的组合物的长期耐久性的方法。本申请还涉及包含在可用于形成管道用树脂的组合物中的烯烃聚合物。
背景技术：
：由于在加热管道中使用的水暖管道被建造在建筑物内部，因此它们应具有优异的长期耐久性，以防止由于开裂而漏水。用于评估水暖管道的长期耐久性的已知方法是iso9080和iso16770等。iso9080是通过根据流过管道的水的温度和压力测量一年内的开裂发生时间并外推来估算预期50年内会引起开裂的压力的方法。iso9080认可的具有长期耐久性的产品具有约2,000小时以上的耐环境应力开裂性(escr)，其根据iso16770在4.0mpa的应力和80℃的温度下通过全缺口蠕变试验(fnct)测得。也就是说，根据上述方法，相关产品具有的耐久性的程度是必须经过2,000小时以上后样品才破裂。但是，存在的问题是执行这两种方法至少需要花费3个月至1年以上。因此，需要一种能够快速预测长期耐久性的方法，从而可以通过在产品开发阶段的各种样品中选择要测量长期耐久性的样品来缩短产品开发时间。此外，人们认为，在上述应用中使用的管道的长期耐久性受到用于形成管道的树脂的特性的影响。因此，需要能够确保管道的长期耐久性的与聚合物有关的设计标准。技术实现要素：技术问题本申请的一个目的是提供一种在短时间内预测管道用树脂组合物的长期耐久性的方法。本申请的另一个目的是提供一种用于比较评价多种管道用树脂组合物的长期耐久性的方法。本申请的另一个目的是提供可用于制造具有优异长期耐久性的加热器水暖管道的聚合物。本申请的另一个目的是提供一种具有优异的耐环境应力开裂性的用于加热器管道的树脂组合物。本申请的上述目的和其他目的完全可以通过本申请来解决，下面将对其进行详细描述。技术方案在关于本申请的一个实例中，本申请涉及一种用于预测或评估管道用树脂组合物的长期耐久性的方法。在本申请中，待预测或评估的样品可以是树脂或包含其他组分的树脂组合物。此外，在本申请中，管道用树脂(组合物)可以指在形成流体等的移动路径的管道中使用的树脂(组合物)，并且可以主要是指用于加热器管道的树脂(组合物)。本申请的长期耐久性预测方法使用系带分子(tiemolecule)、缠结分子量(entanglementmolecularweight，me)和质均分子量(mass-averagemolecularweight，mw)作为预测长期耐久性的因子。在本申请中，作为用于预测长期耐久性的因子之一的系带分子是指连接无定形聚合物树脂的晶体的聚合物分子。在无定形聚合物分子中，通过在低于结晶温度下的链折叠形成层状结构的晶体。此时，如果存在能够在晶体结构中形成缺陷的聚合物结构，例如α-烯烃或lcb(长链分支)，则相关部分不会形成晶体并且保持无定形。另一方面，可以在不存在α-烯烃或lcb结构的部分中形成层状结构，从而一个聚合物链可以形成结晶-无定形-结晶结构。在这样的结构中，无定形部分用于将晶体连接至晶体，其被称为系带分子。由于聚合物分子具有高分子量，因此聚合物链的长度更长，因此产生系带分子的可能性增加。如上所述，系带分子的含量越高，晶体结构之间的连接越牢固，因此认为裂纹的产生和传播变得困难。考虑到这一点，在本申请中，将系带分子的含量用作预测长期耐久性的一个因子。此时，系带分子的含量是指基于树脂组合物中所含的全部聚合物分子的重量100，形成系带分子的聚合物分子的％比率，即wt％。系带分子的含量可以如下所述确定。当一个聚合物链与周围的聚合物或其本身缠结以形成起物理交联作用的缠结点时，在本申请方法中使用的另一因子缠结分子量(me)是指在这些缠结点之间的平均分子量。由于聚合物分子具有高分子量而由此聚合物链的长度较长，因此产生缠结点的可能性增加，从而缠结分子量降低。缠结分子量越小，聚合物的缠结度越大，因此认为对外力的抵抗力增加。考虑到这一点，在本申请中，缠结分子量被用作长期耐久性预测的因子之一。缠结分子量可以如下所述进行测定。在本申请的长期耐久性预测中使用的另一个因子是超高分子量组分的含量。此时，超高分子量是指质均分子量(mw)为1,000,000以上的情况，并且超高分子量组分的含量是指，基于树脂组合物中所含的全部聚合物的重量100，质均分子量为1,000,000以上的聚合物的％比率，即wt％。超高分子量组分的含量越高，具有更长的聚合物链长度的聚合物分子的数目越多，因此认为聚合物链的缠结或系带分子的含量增加。考虑到这一点，在本申请中，将超高分子量组分的含量用作预测长期耐久性的一个因子。超高分子量组分的含量可以如下所述进行测定。根据本申请，其中将上述因子用于作为样品的树脂组合物的长期耐久性测量中，即使使用少量样品，在短时间内也可以预测或评估树脂组合物的长期耐久性。具体地，根据本申请的方法可以通过使用以下等式来预测或评估作为样品的树脂组合物的长期耐久性。[等式]树脂组合物的长期耐久性预测值＝ax(x)bx(y)cx(z)d在以上等式中，a＝386,600，b＝4.166，c＝-1.831，和d＝1.769。此外，x、y和z分别是与可以在作为样品的树脂组合物中测量的分子特性有关的值。具体而言，x是系带分子的含量(wt％)，y是缠结分子量(g/mol)，z是质均分子量(mw)为1,000,000以上的组分的含量(wt％)。此时，x、y和z用作不包括单位的无量纲常数。本申请的发明人已经确认，根据以上等式计算出的关于长期耐久性的预测值与根据iso16770在4.0mpa和80℃下通过全缺口蠕变试验(fnct)实际测量的耐环境应力开裂性评估结果非常相似。因此，如果根据本申请计算作为样品的树脂组合物的长期耐久性的预测值，则仅通过简单的计算就可以在短时间内预测或评价管道用树脂组合物的长期耐久性，而无需长时间进行耐久性评估，例如iso9080或iso16770。在本申请中，可以对多个样品进行长期耐久性的预测值计算。在这种情况下，可以确定具有最大计算值的样品的长期耐久性是最优异的。在本申请中，要预测或评估长期耐久性的样品，即，树脂组合物可以包含由一种单体组分形成的均聚物和/或由多种不同单体组分形成的共聚物。然后，该树脂组合物还可包含一种或多种均聚物或共聚物。在一个实例中，作为样品的树脂组合物可以包含聚烯烃。对聚烯烃的种类没有特别限制。例如，聚烯烃可以是由乙烯、丁烯、丙烯和/或α-烯烃单体形成的聚合物。对α-烯烃单体的种类没有特别限制。例如，可以使用1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯等，但不特别限于此。在关于本申请的一个实例中，本申请涉及一种烯烃聚合物。该聚合物可以用于形成流体等的移动路径的管道中，并且可以主要用于形成加热管。由于该聚合物满足以下描述的预定条件和/或构造，因此其具有优异的长期耐久性，这可以例如通过评估耐环境应力开裂性来确认。在本申请中，作为烯烃聚合物的设计因子，可以使用系带分子的含量、缠结分子量(me)和超高分子量组分的含量。在本申请中，作为聚合物的设计因子之一的系带分子是指连接无定形聚合物树脂的晶体的聚合物分子。在无定形聚合物分子中，通过在低于结晶温度下的链折叠形成层状结构的晶体。此时，如果存在能够在晶体结构中形成缺陷的聚合物结构，例如α-烯烃或lcb(长链分支)，则相关部分不会形成晶体并且保持无定形。另一方面，可以在不存在α-烯烃或lcb结构的部分中形成层状结构，从而一个聚合物链可以形成结晶-无定形-结晶结构。在这样的结构中，无定形部分用于将晶体连接至晶体，其被称为系带分子。由于聚合物分子具有高分子量，因此聚合物链的长度更长，因此产生系带分子的可能性增加。如上所述，系带分子的含量越高，晶体结构之间的连接越牢固，因此认为裂纹的产生和传播变得困难。考虑到这一点，在本申请中，将系带分子的含量用作用于以上应用的聚合物设计的一个因子。此时，系带分子的含量是指基于树脂组合物中所含的全部聚合物分子的重量100，形成系带分子的(聚合物)组分的％比率，即wt％。系带分子的含量可以如下所述确定。当一个聚合物链与周围的聚合物或其本身缠结以形成起物理交联作用的缠结点时，在本申请中使用的另一因子缠结分子量(me)是指在这些缠结点之间的平均分子量。由于聚合物分子具有高分子量而由此聚合物链的长度较长，因此产生缠结点的可能性增加，从而缠结分子量降低。缠结分子量越小，聚合物的缠结度越大，因此认为对外力的抵抗力增加。考虑到这一点，本申请使用缠结分子量作为用于以上应用的聚合物设计中的一个因子。缠结分子量可以如下所述进行测定。本申请中使用的另一个因子是超高分子量组分的含量。此时，超高分子量是指质均分子量(mw)为1,000,000以上的情况，并且超高分子量组分的含量是指，基于全部聚合物的重量100，质均分子量为1,000,000以上的(聚合物)组分的％比率，即wt％。超高分子量组分的含量越高，具有更长的聚合物链长度的聚合物分子的数目越多，因此认为聚合物链的缠结或系带分子的含量增加。考虑到这一点，本申请使用超高分子量组分的含量作为用于以上应用的聚合物设计的一个因子。超高分子量组分的含量可以如下所述进行测定。本申请的发明人已经证实，当将烯烃类聚合物设计为满足关于上述因子的预定关系时，可以提供具有优异长期耐久性的加热器管道用树脂。具体地，本申请的烯烃聚合物可以是满足以下条件[a]至[c]中的至少两个条件的烯烃聚合物。[a]系带分子的含量为10wt％以上[b]缠结分子量(me)为17,000g/mol以下[c]质均分子量(mw)为1,000,000以上的组分的含量为2.5wt％以上当满足[a]至[c]中的至少两个条件时，在根据iso16770在4.0mpa和80℃下通过全缺口蠕变试验(fnct)测量的耐环境应力开裂性(escr)评估中可显示出优异的长期耐久性特性。例如，可以满足下述的时间特性。在一个实例中，关于上述条件[a]，聚合物可以进一步满足系带分子的含量为30wt％以下，25wt％以下，或20wt％以下的条件。在设计用于预定用途的聚合物时，考虑到如上所述的系带分子的含量具有的意义，可以考虑含量的增加。为了增加系带分子的含量，应降低聚合物的密度或应增加较高分子量组分的含量。然而，如果密度降低，则最终管道产品的耐压性能降低，并且如果聚合物组分的含量增加，则粘度增加，从而存在加工性劣化的问题，因此优选控制系带分子的含量在上述含量范围内。在另一个实例中，关于上述条件[b]，聚合物可以进一步满足缠结分子量(me)为1000g/mol以上，2000g/mol以上，3000g/mol以上，4000g/mol以上，或5000g/mol以上的条件。在设计用于预定用途的聚合物时，考虑到上述缠结分子量的含量具有的意义，可以考虑降低分子量。然而，当缠结分子量太低时，高分子量组分的含量变高，从而降低了加工性。另外，由于在挤出制成的管道后，在用于调节诸如直径或厚度的尺寸等的拉伸过程中容易发生破裂，因此还需要在低速下对其进行拉伸，从而存在的问题是生产率降低。因此，优选具有在上述范围以上的分子量。在另一个实例中，关于上述条件[c]，聚合物可以进一步满足质均分子量(mw)为1,000,000以上的组分的含量为20wt％以下，15wt％以下或10wt％以下的条件。如果超高分子量组分的含量超过上述范围，则加工性可能劣化。在另一个实例中，聚合物可以满足所有条件[a]至[c]。当三个条件全部满足时，可以确保更优异的长期耐久性。对用于形成烯烃聚合物的单体的种类没有特别限制。例如，烯烃聚合物可以由包含乙烯、丁烯、丙烯或α-烯烃单体的单体混合物形成。即，本申请的聚合物可以是通过聚合以上单体中的一种或多种单体而制备的聚合物。此时，对α-烯烃单体的种类没有特别限制。例如，可以使用1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯等，但不特别限于此。在一个实例中，单体混合物可以包含选自乙烯、丁烯、丙烯和α-烯烃单体中的两种以上单体。此时，在单体混合物中包含的两种以上单体可以彼此不同，其中α-烯烃单体的种类与上面列出的那些相同。在一个实例中，烯烃聚合物可包含乙烯作为主要组分。在本申请中，关于聚合物的组分，主要组分单体可以是指，基于用于形成聚合物的全部单体的含量100，主要组分单体的含量大于50wt％的情况。主要组分单体含量的上限没有特别限制，但是可以为，例如95wt％以下，90wt％以下，85wt％以下，80wt％以下，75wt％以下，或70wt％以下。在这种情况下，除了作为主要组分的乙烯之外，单体混合物可以包含选自丁烯、丙烯和α-烯烃单体中的一种或多种单体作为可共聚单体。可共聚单体可以至多以除了作为主要单体的乙烯的含量以外的其余含量用在单体混合物中。在一个实例中，可以使用1-丁烯(1-c4)作为用于形成烯烃聚合物的共聚单体。具体地，由于聚合设备的特性或原料的供需等的影响，可以使用具有短长度的单体，例如1-丁烯。然而，在这种情况下，与使用相对长的共聚单体(例如1-己烯(1-c6)或1-辛烯(1-c8)等)生产的产品相比，长期耐久性可能降低。然而，当满足本申请的上述条件时，即使当使用长度较短的共聚单体(如1-丁烯)时，也可以确保优异的长期耐久性。所使用的1-丁烯的含量没有特别限制，但其可以满足作为ft-ir分析结果的约7.0至10.1/1,000c的范围。满足上述条件和构造的聚合物可具有根据iso16770在4.0mpa和80℃下通过全缺口蠕变试验(fnct)测量的1500小时以上的耐环境应力开裂性(escr)。更优选地，聚合物可具有根据相同条件和方法通过全缺口蠕变试验(fnct)测量的2000小时至8000小时的耐环境应力开裂性(escr)。有益效果根据本申请的一个实例，可以提供一种能够使用少量样品在短时间内预测管道用树脂的长期耐久性的方法。另外，根据本申请，由于可以在短时间内评估管道用树脂的长期耐久性，因此可以有效地设计具有优异长期耐久性的聚合物结构，并且可以在短时间内选择值得实际测量长期耐久性的样品，从而可以提高产品开发阶段的效率并且可以缩短开发时间。另外，根据本申请，可以有效地设计具有优异长期耐久性的烯烃聚合物结构，并且可以提供具有优异长期耐久性的水暖管道。附图说明图1是示出在制备例中使用的树脂的fnct测量值与对应于制备例的本申请实施例的每种树脂计算出的fnct预测值之间的相关性的图。具体实施方式以下，将通过实施例详细地描述本申请。然而，本申请的保护范围不受下列实施例的限制。<实验例1：长期耐久性预测的实验例>在以下实验例中测量的相关物理性质等根据以下方法测量。测量方法*fnct(全缺口蠕变试验)测量值：对于以下制备的制备例1至15的树脂，根据iso16770在4.0mpa的应力和80℃的温度下进行全缺口蠕变试验。具体地，用于进行fnct的样品是尺寸为10×10×100mm的长方体，其是通过研磨厚度为15mm的板而获得的。然后，在样品的四个侧面上形成深度为1.5mm的缺口，在80℃的10％igepal溶液中向样品施加4.0mpa的应力，然后测量直到样品破裂为止所花费的时间。基于所测量的时间，根据以下标准对树脂的性质进行定性分类。<fnct测量值的定性分类>-2,000小时以上：优异-1,500小时至小于2,000小时：有些优异-1,000小时至小于1,500小时：正常-400小时至小于1,000小时：有些差-小于400小时：差*系带分子的含量：用以下方法计算分子量分布、熔点(tm)和质量分数结晶度，并由这些值计算系带分子的含量。-分子量分布：在160℃下将10mg待测样品溶解在含0.0125％的bht的1,2,4-三氯苯中10小时，并使用安捷伦的pl-sp260进行预处理，然后使用pl-gpc220作为高温凝胶渗透色谱(gpc)获得gpc曲线。-熔点和质量分数结晶度：将5mg待测样品放在al盘上，盖上al盖，然后冲压并密封，接着使用ta的dscq20以10℃/min将其从50℃加热至190℃(循环1)，并在190℃等温处理5分钟后以10℃/min的速度冷却至50℃，然后在50℃等温处理5分钟后以10℃/min再次加热至190℃(循环2)。由循环2中在60℃至140℃范围内的dsc曲线峰的温度(tm)和面积(δh)计算熔点和质量分数结晶度。tm：dsc曲线峰的温度质量分数结晶度：δh/293.6×100(293.6:在100％晶体时的δh)-系带分子的含量计算：系带分子的含量由系带分子分布图(其中x轴为分子量m，y轴由n·p·dm表示)的面积计算得出。由gpc曲线和dsc测量结果计算出相应的图。关于y轴，n是分子量为m的聚合物分子的数目，其可以从其中x轴为logmw和y轴为dw/dlogmw的gpc曲线的数据以(dw/dlogmw)/m获得。另外，p是分子量为m的聚合物分子形成系带分子的概率，其可以由以下等式1至3计算，并且dm是gpc曲线的x轴数据(分子量m)之间的间隔。[等式1]在上面的等式1中，r是无规卷曲的端到端距离，b2为3/2r2，lc是从下面的等式2获得的晶体厚度，并且la是从下面的等式3获得的无定形厚度。[等式2]在以上等式2中，tom为415k，σe为60.9x10-3j/m2，以及δhm为2.88x103j/m3。[等式3]la＝ρclc(1-ωc)/ρaωc在上面的等式3中，ρc是晶体密度，为1,000kg/m3，ρa是无定形相的密度，为852kg/m3，ωc是重量分数结晶度，其由dsc结果证实。*缠结分子量(me)的计算：使用旋转流变仪，在150℃至230℃的温度、0.05至500rad/s的角频率和0.5％的应变的条件下测量每个样品的储存弹性模量和损耗弹性模量，并从由此获得的平台弹性模量(gn0)，根据以下理论等式计算缠结分子量。但是，在以下的理论等式中，ρ表示密度(kg/m3)，r为气体常数(8.314pa·m3/mol·k)，t为绝对温度(k)。[理论等式]me＝(ρrt)/gn0*超高分子量组分的含量测量和计算：在样品的分子量分布分析结果中，计算分子量为1,000,000以上的部分相对于总面积的面积比(％)。*长期耐久性预测值：通过将从上述获得的值代入以下等式来计算长期耐久性的预测值。[等式]树脂组合物的长期耐久性预测值＝ax(x)bx(y)cx(z)d然而，在以上等式中，a＝386,600，b＝4.166，c＝-1.831，和d＝1.769，x，y和z分别是指，在作为样品的树脂组合物中，系带分子的含量(wt％)、缠结分子量(g/mol)、和质均分子量(mw)为1,000,000以上的组分的含量(wt％)。此时，在以上等式中，x、y和z用作不包括单位的无量纲常数。基于由以上等式计算的预测值，通过以下标准对树脂的特性进行定性分类。<预测值的定性分类>-2,000以上：优异-1,500至小于2,000：有些优异-1,000至小于1,500：正常-400至小于1,000：有些差-小于400：差制备例如下制备作为长期耐久性测量对象的树脂。然后，根据fnct(全缺口蠕变试验)测量时间。结果示于表1。制备例1：在己烷淤浆cstr过程中，在使用茂金属催化剂以预定输入速率供应乙烯、氢和1-丁烯的同时聚合树脂。所制备的树脂具有根据astmd1505测量的0.9396g/cm3的密度，以及根据astmd1238，在190℃和2.16kg/10min的条件下测量的0.26的mi(熔体指数)。制备例2：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9392g/cm3，mi为0.34。制备例3：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9358g/cm3，mi为0.75。制备例4：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9359g/cm3，mi为0.47。制备例5：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9363g/cm3，mi为0.27。制备例6：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9396g/cm3，mi为0.32。制备例7：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9365g/cm3，mi为0.60。制备例8：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例3相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9367g/cm3，mi为0.47。制备例9：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9369g/cm3，mi为0.38。制备例10：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9364g/cm3，mi为0.48。制备例11：以与制备例1相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9362g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.43。制备例12：以与制备例1相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9363g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.26。制备例13：以与制备例1相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9362g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.44。制备例14：以与制备例1相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9357g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.25。制备例15：以与制备例1相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9363g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.39。实施例实施例1对于在制备例1中制备的样品，根据上述方法测量系带分子的含量、缠结分子量和超高分子量组分的含量，并且通过将它们代入根据本申请的等式中来计算关于长期耐久性的预测值。结果如表2所示。实施例2至15除了在实施例2至15中按顺序分别使用根据制备例2至15制备的树脂以外，以与实施例1相同的方式，测量系带分子的含量、缠结分子量和超高分子量组分的含量，并计算关于耐久性的预测值。[表1]制备例fnct测量值(小时)备注12310优异2376差359差4206差52000优异61710有些优异7244差8285差9416有些差10114差11138差121537有些优异13155差141354正常15168差[表2]将表1中的fnct测量值与表2中的无量纲计算值进行比较，可以看出它们的值非常相似。然后，可以确认，即使在定性分类中，也可以非常类似地评估测量值和计算值。实际上，在图1中也证实x轴和y轴具有很强的线性关系。即，本申请的耐久性预测方法可以代替常规的fnct测量方法。换句话说，根据本申请的方法即使不经过几个月以上的测试期，也可以仅通过测量分子量等就在短时间内评估管道用树脂(组合物)的耐久性。<实验例2：确认作为加热器管道用聚合物的适用性>在以下实验例中测量的相关物理性质等根据以下方法测量。测量方法*fnct(全缺口蠕变试验)测量值：对于以下制备的制备例1至14的聚合物，根据iso16770在4.0mpa的应力和80℃的温度下进行全缺口蠕变试验。具体地，用于进行fnct的样品是尺寸为10×10×100mm的长方体，其是通过研磨厚度为15mm的板而获得的。然后，在样品的四个侧面上形成深度为1.5mm的缺口，在80℃的10％igepal溶液中向样品施加4.0mpa的应力，然后测量直到样品破裂为止所花费的时间。基于所测量的时间，根据以下标准对树脂的性质进行定性分类。<fnct测量值的定性分类>-2,000小时以上：优异-1,500小时至小于2,000小时：有些优异-1,000小时至小于1,500小时：正常-400小时至小于1,000小时：有些差-小于400小时：差*系带分子的含量：用以下方法计算分子量分布、熔点(tm)和质量分数结晶度，并由这些值计算系带分子的含量。-分子量分布：在160℃下将10mg待测样品溶解在含0.0125％的bht的1,2,4-三氯苯中10小时，并使用安捷伦的pl-sp260进行预处理，然后使用pl-gpc220作为高温凝胶渗透色谱(gpc)获得gpc曲线。-熔点和质量分数结晶度：将5mg待测样品放在al盘上，盖上al盖，然后冲压并密封，接着使用ta的dscq20以10℃/min将其从50℃加热至190℃(循环1)，并在190℃等温处理5分钟后以10℃/min的速度冷却至50℃，然后在50℃等温处理5分钟后以10℃/min再次加热至190℃(循环2)。由循环2中在60℃至140℃范围内的dsc曲线峰的温度(tm)和面积(δh)计算熔点和质量分数结晶度。tm：dsc曲线峰的温度质量分数结晶度：δh/293.6×100(293.6:在100％晶体时的δh)-系带分子的含量计算：系带分子的含量由系带分子分布图(其中x轴为分子量m，y轴由n·p·dm表示)的面积计算得出。由gpc曲线和dsc测量结果计算出相应的图。关于y轴，n是分子量为m的聚合物分子的数目，其可以从其中x轴为logmw和y轴为dw/dlogmw的gpc曲线的数据以(dw/dlogmw)/m获得。另外，p是分子量为m的聚合物分子形成系带分子的概率，其可以由以下等式1至3计算，并且dm是gpc曲线的x轴数据(分子量m)之间的间隔。[等式1]在上面的等式1中，r是无规卷曲的端到端距离，b2为3/2r2，lc是从下面的等式2获得的晶体厚度，并且la是从下面的等式3获得的无定形厚度。[等式2]在以上等式2中，tom为415k，σe为60.9x10-3j/m2，以及δhm为2.88x103j/m3。[等式3]la＝ρclc(1-ωc)/ρaωc在上面的等式3中，ρc是晶体密度，为1,000kg/m3，ρa是无定形相的密度，为852kg/m3，ωc是重量分数结晶度，其由dsc结果证实。*缠结分子量(me)的计算：使用旋转流变仪，在150℃至230℃的温度、0.05至500rad/s的角频率和0.5％的应变的条件下测量每个样品的储存弹性模量和损耗弹性模量，并从由此获得的平台弹性模量(gn0)，根据以下理论等式计算缠结分子量。但是，在以下的理论等式中，ρ表示密度(kg/m3)，r为气体常数(8.314pa·m3/mol·k)，t为绝对温度(k)。[理论等式]me＝(ρrt)/gn0*超高分子量组分的含量测量和计算：在样品的分子量分布分析结果中，计算分子量为1,000,000以上的部分相对于总面积的面积比(％)。制备例制备例1：在己烷淤浆cstr过程中，在使用能够产生双峰分子量分布的茂金属催化剂以预定输入速率供应乙烯、氢和1-丁烯的同时聚合树脂。所制备的树脂具有根据astmd1505测量的0.9365g/cm3的密度，以及根据astmd1238，在190℃和2.16kg/10min的条件下测量的0.02的mi(熔体指数)。制备例2：除了使用与制备例1不同种类的茂金属催化剂以外，以与制备例1相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9396g/cm3，mi为0.26。制备例3：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例2相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9392g/cm3，mi为0.34。制备例4：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例2相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9358g/cm3，mi为0.75。制备例5：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例2相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9363g/cm3，mi为0.27。制备例6：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例2相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9396g/cm3，mi为0.32。制备例7：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例2相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9365g/cm3，mi为0.60。制备例8：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例2相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9367g/cm3，mi为0.47。制备例9：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例2相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9369g/cm3，mi为0.38。制备例10：除了控制原料的输入速率不同以外，以与制备例2相同的方式制备树脂。所制备的树脂的密度为0.9364g/cm3，mi为0.48。制备例11：以与制备例2相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9362g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.43。制备例12：以与制备例2相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9363g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.26。制备例13：以与制备例2相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9362g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.44。制备例14：以与制备例2相同的方式制备树脂，不同之处在于密度为0.9363g/cm3，并且在相同条件下测得的mi为0.39。实施例对于在每个制备例中制备的样品，根据上述方法测量系带分子的含量、缠结分子量和超高分子量组分的含量。或者，对于在上述每个制备例中制备的样品，测量通过fnct测量的耐环境应力开裂性。结果如表3所示。[表3]参考上表3，可以看出，如果满足本申请中限定的条件中的至少两个条件，则可以设计具有优异长期耐久性的加热器管道用聚合物。当前第1页12