树脂组合物、热收缩性膜和容器的制作方法

本发明涉及树脂组合物、热收缩性膜和容器。

背景技术：

使用由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物的热收缩性膜由于热收缩性、收缩后的完成状态优异，能够适应被包装体的各种形状和装贴方式，因此被广泛用作收缩包装用。另外，在废弃时没有聚氯乙烯那样的环境污染问题这一点也优异。但是，使用了该嵌段共聚物的热收缩性膜在保管中进行自然收缩而引起印刷偏移、装贴不良，因此耐自然收缩性的提高成为课题。另外，作为热收缩性膜，除了耐自然收缩性以外还需要热收缩性、抗断裂性这样的物性，并要求提高这些物性。

作为提高耐自然收缩性的方法，例如专利文献1中记载了控制通过动态粘弹性测定的损耗正切值(tanδ)的温度依赖性的方法；专利文献2中记载了在由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物中配合苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯类共聚物的方法。专利文献3中记载了通过在表层层叠耐自然收缩性优异的聚酯树脂的方法从而得到耐自然收缩性优异的热收缩性膜；专利文献4中记载了通过使由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物氢化的方法从而得到耐自然收缩性优异的热收缩性膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2002/038642号

专利文献2：日本特开2003-33968号公报

专利文献3：日本特开2007-160544号公报

专利文献4：日本特开2006-117879号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，对于专利文献1和2中记载的方法，耐自然收缩性不能说是充分的，期望进一步改善耐自然收缩性。需要说明的是，对于专利文献3中记载的方法，从层叠时使用高价的弹性体作为粘接层这方面考虑，存在制造成本变高这样的问题，对于专利文献4中记载的方法，从需要氢化工序方面考虑，也存在制造成本变高这样的问题。另外，在以往的方法中，从不仅发挥耐自然收缩性，而且对于热收缩性、抗断裂性这样的物性也均衡地发挥这样的观点考虑，仍有改善的余地。

基于上述那样的情况，本发明提供一种涉及在形成膜时均衡地发挥良好的耐自然收缩性、热收缩性和抗断裂性的树脂组合物的技术。

用于解决课题的方法

根据本发明，提供一种树脂组合物，其特征在于，包含由源自乙烯基芳香族烃的结构单元和源自共轭二烯的结构单元构成的嵌段共聚物，且满足下述(1)～(3)。

(1)在gpc测定中，聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比为8％以上且50％以下。

(2)在动态粘弹性测定中，依据iso6721-1在升温速度4℃/min、频率1hz的条件下测定的损耗正切值(tanδ)的主峰在70℃以上且100℃以下的范围内至少存在一个。

(3)在拉伸粘度测定中，对于依据iso293制作的压缩成型试验片，在应变速度0.1sec^-1、温度100℃的条件下测定的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

另外，根据本发明，提供一种热收缩性膜，其至少一层包含上述树脂组合物。

另外，根据本发明，提供一种热收缩性膜，其特征在于，以由源自乙烯基芳香族烃的结构单元和源自共轭二烯的结构单元构成的嵌段共聚物为主要成分，且满足下述(a)～(c)。

(a)在动态粘弹性测定中，对于在100℃的热水中浸渍了3分钟的试验片，依据iso6721-1在升温速度4℃/min、频率1hz的条件下在与拉伸方向垂直的方向上测定的损耗正切值(tanδ)的主峰在70℃以上且100℃以下的范围内至少存在一个。

(b)在拉伸粘度测定中，对于在100℃的热水中浸渍了3分钟的试验片，在应变速度0.1sec^-1、温度100℃的条件下在与拉伸方向垂直的方向上测定的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

(c)在80℃测定的收缩应力的最大值为0.8mpa以上且2.2mpa以下。

另外，根据本发明，提供一种装贴有上述热收缩性膜的容器。

发明效果

根据本发明，提供一种在形成膜时均衡地发挥良好的耐自然收缩性、热收缩性和抗断裂性的树脂组合物。

附图说明

上述目的及其他目的、特征和优点通过以下所述的优选实施方式、以及伴随其的以下附图进一步阐明。

图1是算出应变硬化度时所使用的图表的例子。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

(树脂组合物)

实施方式涉及的树脂组合物包含由源自乙烯基芳香族烃的结构单元和源自共轭二烯的结构单元构成的嵌段共聚物，且满足下述(1)～(3)。

(1)在gpc测定中，聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比为8％以上且50％以下。

(2)在动态粘弹性测定中，依据iso6721-1在升温速度4℃/min、频率1hz的条件下测定的损耗正切值(tanδ)的主峰在70℃以上且100℃以下的范围内至少存在一个。

(3)在拉伸粘度测定中，对于依据iso293制作的压缩成型试验片，在应变速度0.1sec^-1、温度100℃的条件下测定的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

需要说明的是，动态粘弹性测定、拉伸粘度测定的更详细的条件如下所述。

(动态粘弹性测定条件)

(a)使用树脂组合物通过注射成型制作厚度4mm、宽度10mm的成型品，从该成型品切出试验片，在23℃、50％rh室内保管48小时以实施熟化处理。

(b)使用动态粘弹性测定装置，以升温速度4℃/分、测定频率1hz测定室温～120℃的温度范围内的储能模量(e’)和损耗模量(e”)，通过下式算出损耗正切值(tanδ)。

tanδ＝e”/e’

(拉伸粘度测定条件)

(a)通过压制成型将树脂组合物的颗粒成型为0.6mm厚度后，切出宽度10mm的试验片，并在60℃的环境下保管48小时以实施熟化处理。

(b)使用拉伸粘度测定装置，以应变速度0.1sec^-1、温度100℃测定拉伸粘度(η)。

(c)制作横轴取hencky应变(ε)的常用对数log(ε)、纵轴取η的常用对数log(η)的图表，求出ε＝0.1以上且0.3以下的线性区域的线性近似式。图1中示出算出应变硬化度时所使用的图表的例子。

(d)将η显示峰的位置的hencky应变记为εp，将ε＝εp时的拉伸粘度的实测值记为ηp，将上述线性近似式的ε＝εp时的计算值记为ηp＊，通过下式算出应变硬化度(λmax)。

λmax＝ηp/ηp＊

本实施方式涉及的树脂组合物在gpc测定中，聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比的下限为8％以上，优选为10％以上，更优选为12％以上。另外，上述面积比的上限为50％以下，优选为45％以下，更优选为40％以下。通过将上述面积比设为8％以上，从而在制成热收缩性膜时，能够提高耐自然收缩性与热收缩率的平衡、以及抗断裂性。另一方面，通过将上述面积比设为50％以下，从而能够使将热收缩性膜成型时的成型性良好。

本实施方式的树脂组合物通过使下述三个参数最优化，从而在制成热收缩性膜时，能够均衡地发挥良好的耐自然收缩性、热收缩性和抗断裂性，所述三个参数是指：将聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比设为8％以上且50％以下；在70℃以上且100℃以下的范围内具有至少一个损耗正切值(tanδ)的主峰；以及将在拉伸粘度测定条件下由拉伸粘度测定得到的应变硬化度(λmax＝ηp/ηp＊)设为2.0以上。

本实施方式的树脂组合物具有由源自乙烯基芳香族烃的结构单元和源自共轭二烯的结构单元构成的嵌段共聚物。所使用的嵌段共聚物可以为一种，也可以将两种以上的嵌段共聚物以任意的配合比混合来使用。在制成多种嵌段共聚物的混合物的情况下，优选将各成分以预定量混合后，使用挤出机进行熔融混炼。

在本实施方式的树脂组合物中，在将源自乙烯基芳香族烃的结构单元的含量和源自共轭二烯的结构单元的含量的合计设为100质量％时，优选源自乙烯基芳香族烃的结构单元的含有率为70质量％以上且84质量％以下，源自共轭二烯的结构单元的含有率为16质量％以上且30质量％以下。另外，更优选源自乙烯基芳香族烃的结构单元的含有率为73质量％以上且81质量％以下，源自共轭二烯的结构单元的含有率为19质量％以上且27质量％以下。通过将源自共轭二烯的结构单元的含有率设为16质量％以上，从而所得到的热收缩性膜的抗断裂性变得进一步良好，通过将源自共轭二烯的结构单元的含有率设为30质量％以下，从而能够抑制所得到的热收缩性膜的自然收缩率变得过高。

作为乙烯基芳香族烃，例如可列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。作为乙烯基芳香族烃，可以仅使用它们中的一种，也可以使用两种以上。作为乙烯基芳香族烃特别优选的是苯乙烯。

作为共轭二烯，例如可列举1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。作为共轭二烯，可以仅使用这些中的一种，也可以使用两种以上。作为共轭二烯特别优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯中的至少一种。

本实施方式的树脂组合物所含的嵌段共聚物可以通过在有机溶剂中以有机锂化合物作为聚合引发剂的活性阴离子聚合反应来得到、或者通过该活性阴离子聚合反应和随其之后的使用多官能性偶联剂的偶联反应来得到。在该反应中使用的有机溶剂为由碳和氢组成的低分子有机化合物，例如可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；以及苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃等公知的有机溶剂。

有机锂化合物为在分子中键合有一个以上的锂原子的化合物，例如为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。

在本实施方式中使用的嵌段共聚物的制造中，也可以使少量的极性化合物溶解于溶剂中。极性化合物用于改良引发剂的效率。例如可列举四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类；三乙胺、四甲基乙二胺等胺类；硫醚类；膦类；磷酰胺类；烷基苯磺酸盐；钾、钠的醇盐等。特别优选的极性化合物为四氢呋喃。

制造本实施方式中使用的嵌段共聚物时的聚合温度一般为-10℃以上且150℃以下，优选为40℃以上且120℃以下。聚合所需要的时间根据条件而不同，但通常为48小时以内，优选为0.5小时以上且10小时以下。另外，聚合装置内部优选事先用氮气等非活性气体置换。聚合压力只要在上述聚合温度范围内足以使单体和溶剂维持液层的压力范围内进行即可，没有特别限制。进一步需要留意避免例如水、氧、二氧化碳气体等使活性聚合物非活性化的杂质混入聚合装置内部。

本实施方式的树脂组合物所含的嵌段共聚物也可以在进行活性阴离子聚合反应后通过添加多官能性偶联剂来进行偶联反应。作为多官能性偶联剂，可列举二甲基二氯硅烷、四氯化硅、1,2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷等氯硅烷系化合物；二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷等烷氧基硅烷系化合物；四氯化锡；多卤代烃；羧酸酯；聚乙烯基化合物；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油脂等。另外，也可以并用两种以上的偶联剂。特别优选的多官能性偶联剂为环氧化大豆油。

本实施方式中使用的嵌段共聚物可以在聚合和偶联反应结束后，添加足以使活性聚合物活性末端非活性化的量的例如水、醇、二氧化碳、有机酸、无机酸等使其失活，通过脱气挤出法将溶剂除去而得到。

本实施方式的树脂组合物在动态粘弹性测定中的损耗正切值(tanδ)的主峰在70℃以上且100℃以下的范围内至少存在一个，可以优选在80℃以上且95℃以下的范围内至少存在一个。这里所谓主峰，在峰为一个的情况下是指该峰的温度，在峰为两个以上的情况下是指损耗正切值最高的峰的温度。通过将显示tanδ的主峰的温度设为70℃以上，从而能够抑制所得到的热收缩性膜的自然收缩率变得过高，通过将显示tanδ的主峰的温度设为100℃以下，从而能够充分提高所得到的热收缩性膜的热收缩率。

本实施方式的树脂组合物在上述拉伸粘度测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上，更优选为2.5以上。λmax用作应变硬化性的指标，通过将λmax设为2.0以上，从而能够使所得到的热收缩性膜的厚度均匀，而且能够充分提高热收缩率。关于该λmax的上限没有特别限制，只要为10.0以下在实用上就没有问题。

本实施方式的树脂组合物还可以根据需要包含各种添加剂。作为添加剂，例如可列举稳定剂、润滑剂、加工助剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、耐候性提高剂、软化剂、增塑剂、颜料等。这些添加剂可以在将上述嵌段共聚物熔融混炼制造树脂组合物时添加。

作为稳定剂，例如可列举2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系抗氧化剂；2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂等。

作为润滑剂，例如可以使用棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等饱和脂肪酸；棕榈酸辛酯、硬脂酸辛酯、季戊四醇脂肪酸等脂肪酸酯；芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酸酰胺；肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇等。

作为加工助剂，例如通常使用液体石蜡，另外也可以使用己二酸酯等有机酸酯等。

作为防粘连剂，例如可以使用高抗冲聚苯乙烯(hips)、乙烯基芳香族烃共聚物的交联珠等有机系填充剂；二氧化硅珠、石英珠等。

作为抗静电剂，例如可以主要使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等表面活性剂。

作为防雾剂，例如可以使用甘油-单脂肪酸酯、甘油-二脂肪酸酯等甘油脂肪酸酯；脱水山梨糖醇-单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇-单硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。

作为耐候性提高剂，例如可以使用2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯等受阻胺型耐候性提高剂。

相对于上述嵌段共聚物100质量份，上述添加剂优选在超过0质量份且5质量份以下的范围内使用。通过将添加剂的配合量设为5质量份以下，从而能够抑制添加剂浮现于所得到的热收缩性膜的表面而损害外观。

本实施方式的树脂组合物的熔体质量流动速率没有特别限制，从成型加工的观点考虑优选为2g/10分钟以上且30g/10分钟以下，优选为5g/10分钟以上且20g/10分钟以下，进一步优选为5g/10分钟以上且15g/10分钟以下。需要说明的是，依据iso1133，在试验条件200℃、49n载荷下进行测定。

对于本实施方式的树脂组合物，例如可以通过适当选择树脂组合物中所含的各成分的种类、配合量、树脂组合物的制造方法等来控制上述tanδ、应变硬化度。例如可以通过调节树脂组合物中所含的嵌段共聚物的以源自乙烯基芳香族烃的结构单元为主体的嵌段的组成，从而控制tanδ。另外，也可以通过调节聚合反应时的聚合度、偶联反应时添加的偶联剂的量、进行了偶联的嵌段共聚物和未偶联的嵌段共聚物的配合比，从而控制应变硬化度。

(热收缩性膜)

[热收缩性膜的形态1]

热收缩性膜的形态1中至少一层包含上述树脂组合物。本实施方式的热收缩性膜通过由上述树脂组合物制作，从而能够均衡地发挥良好的耐自然收缩性、热收缩性和抗断裂性。更具体地说，通过使用公知的熔融挤出成型、压延成型或吹塑成型等使上述树脂组合物膜化，沿单轴或双轴方向拉伸而得到本实施方式的热收缩性膜。拉伸方向没有特别限制，但优选使与流动方向(md)垂直的方向(td)成为最高的拉伸倍率，以下以td为拉伸方向进行说明。

本形态的热收缩性膜可以单独使用包含上述树脂组合物的层，也可以通过在该层的至少一个面上层叠其他树脂层而形成热收缩性多层膜。为了得到热收缩性多层膜，可以在拉伸后的热收缩性膜上层叠其他树脂层，也可以在将上述树脂组合物制膜而得到的未拉伸膜上层叠其他树脂层并进行拉伸，也可以对通过多层挤出成型将上述树脂组合物与其他树脂层叠而得到的多层膜进行拉伸。作为其他树脂层中使用的树脂，优选为苯乙烯系树脂。

本形态的热收缩性膜或热收缩性多层膜优选在动态粘弹性测定的损耗模量(e”)显示主峰的温度+18℃以上且30℃以下的温度范围内进行拉伸。这里，所谓主峰，在峰为一个的情况下是指该峰的温度，在峰为两个以上的情况下是指损耗模量的值最高的峰的温度。

通过使拉伸温度为e”显示主峰的温度+18℃以上，从而能够抑制所得到的热收缩性膜的自然收缩率变高，相反通过使拉伸温度为e”显示主峰的温度+30℃以下，从而能够抑制所得到的热收缩性膜的厚度偏差，提高热收缩率。

本形态的热收缩性膜或热收缩性多层膜优选在上述的温度范围内沿拉伸方向以3倍以上且8倍以下的拉伸倍率进行拉伸。通过使拉伸倍率为3倍以上，从而能够提高所得到的热收缩性膜的热收缩率，相反通过使拉伸倍率为8倍以下，从而能够抑制所得到的热收缩性膜的自然收缩率变高，而且在拉伸时能够抑制膜断裂。

本形态的热收缩性膜或热收缩性多层膜优选在70℃的热水中浸渍10秒后的拉伸方向的热收缩率为5％以上、在100℃的热水中浸渍10秒后的拉伸方向的热收缩率为65％以上。通过将热收缩率设为上述范围，从而能够抑制由于被包装体的形状而发生装贴不良，在实用上优选。关于热收缩率的测定方法如后所述。

本形态的热收缩性膜或热收缩性多层膜在与拉伸方向垂直的方向上的拉伸伸长率优选为200％以上且600％以下，更优选为300％以上且500％以下。通过将上述拉伸伸长率设为200％以上，从而例如能够抑制由于印刷时的油墨溶剂而引起膜破裂等。另一方面，通过将上述拉伸伸长率设为600％以下，从而在容器上装贴有刻入了易撕线的该热收缩膜的状态下，能够使撕断易撕线而将热收缩性膜剥离时的易撕线撕开性良好。需要说明的是，拉伸伸长率是值越大则表示抗断裂性越良好的指标。关于拉伸伸长率的测定方法如后所述。

本形态的热收缩性膜或热收缩性多层膜优选拉伸方向的自然收缩率在40℃×7日保管时的值为2％以下。通过使自然收缩率处于上述范围，从而例如在没有进行温度管理的高温环境下保管膜时，能够抑制容易产生膜起皱等外观不良的情况，在实用上优选。关于自然收缩率的测定方法如后所述。

本形态的热收缩性膜或热收缩性多层膜优选在80℃收缩时产生的拉伸方向的收缩应力的最大值为0.8mpa以上且2.2mpa以下。通过收缩应力为0.8mpa以上，从而能够提高热收缩率，相反通过收缩应力为2.2mpa以下，从而能够抑制自然收缩率变高。

本形态的热收缩性膜或热收缩性多层膜的厚度没有特别限制，但优选为15μm以上且100μm以下。

[热收缩性膜的形态2]

热收缩性膜的形态2以由源自乙烯基芳香族烃的结构单元和源自共轭二烯的结构单元构成的嵌段共聚物为主要成分，且满足下述(a)～(c)。

(a)在动态粘弹性测定中，对于在100℃的热水中浸渍了3分钟的试验片，依据iso6721-1在升温速度4℃/min、频率1hz的条件下在与拉伸方向垂直的方向上测定的损耗正切值(tanδ)的主峰在70℃以上且100℃以下的范围内至少存在一个。

(b)在拉伸粘度测定中，对于在100℃的热水中浸渍了3分钟的试验片，在应变速度0.1sec^-1、温度100℃的条件下在与拉伸方向垂直的方向上测定的应变硬化度(λmax)为2.0以上。需要说明的是，关于热收缩性膜的λmax的上限没有特别限制，只要是10.0以下，在实用上就没有问题。

(c)在80℃测定的收缩应力的最大值为0.8mpa以上且2.2mpa以下。

需要说明的是，本形态中，优选与热收缩性膜的形态1同样地具有以下特性。

自然收缩率在40℃、7天为2％以下。

热收缩率在70℃、10秒钟为5％以上，在100℃、10秒钟为65％以上。

在与拉伸方向垂直的方向上的拉伸伸长率为200％以上且600％以下。

本形态的热收缩性膜均衡地发挥良好的耐自然收缩性、热收缩性和抗断裂性。

(用途)

本实施方式的热收缩性膜或热收缩性多层膜可以作为通过公知的方法印刷有图案、文字、商标等的标签而覆于瓶(容器)上后，使用公知的方法使标签加热收缩而将其装贴在瓶上。加热方法可以为蒸汽加热也可以为热风加热，加热温度优选以使标签表面成为70℃以上且90℃以下的方式进行调节。

本实施方式的热收缩性膜或热收缩性多层膜除了可以适宜地用于瓶用的热收缩性标签以外，还可以适宜地用于瓶用热收缩性盖封、瓶用保护膜、其他包装膜等。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但这些是本发明的例示，也可以采用除上述以外的各种构成。例如，本发明包含以下项目所表示的方式。

[项目1]一种热收缩性膜，其特征在于，其为包含满足下述(1)～(4)的树脂的热收缩性膜，在80℃的收缩应力的最大值为0.8mpa以上且2.2mpa以下。

(1)乙烯基芳香族烃单体单元和共轭二烯单体单元的总和为100质量％，由70质量％以上且84质量％以下的上述乙烯基芳香族烃单体单元和16质量％以上且30质量％以下的上述共轭二烯单体单元构成。

(2)上述树脂100质量％中，包含10质量％以上的通过多官能性偶联剂进行了偶联的成分。

(3)通过动态粘弹性测定得到的损耗正切值(tanδ)的主峰在70℃以上且100℃以下的范围内至少存在一个。

(4)拉伸粘度测定中的应变硬化度(λmax)为2.0以上。

[项目2]根据项目1所述的热收缩性膜，其特征在于，自然收缩率在40℃、7天为2％以下。

[项目3]根据项目1或2所述的热收缩性膜，其特征在于，热收缩率在70℃、10秒钟为5％以上，在100℃、10秒钟为65％以上。

[项目4]根据项目1～3中任一项所述的热收缩性膜，其特征在于，在与拉伸方向垂直的方向上的拉伸伸长率为200％以上。

[项目5]一种热收缩性膜的制造方法，其为项目1～4中任一项所述的热收缩性膜的制造方法，其特征在于，包含如下工序：

对于将上述树脂制成膜而得到的未拉伸膜，在通过动态粘弹性测定得到的损耗模量(e”)显示主峰的温度+18℃以上且+30℃以下的温度范围内，拉伸至3倍以上且8倍以下。

[项目6]一种热收缩性多层膜，其为在项目1～4中任一项所述的热收缩性膜的至少一个面上层叠有其他树脂层的热收缩性多层膜，其特征在于，在80℃的拉伸方向的收缩应力的最大值为0.8mpa以上且2.2mpa以下。

[项目7]一种热收缩性多层膜的制造方法，其为项目6所述的热收缩性多层膜的制造方法，其特征在于，包含如下工序：

对于在将上述树脂制成膜而得到的未拉伸膜的至少一个面上层叠其他树脂层所得到的层叠体，在上述树脂的通过动态粘弹性测定得到的损耗模量(e”)显示主峰的温度+18℃以上且+30℃以下的温度范围内，拉伸至3倍以上且8倍以下。

[项目8]一种容器，其装贴有项目1～4中任一项所述的热收缩性膜。

[项目9]一种容器，其装贴有项目6所述的热收缩性多层膜。

实施例

以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[嵌段共聚物的制造]

通过以下操作，制造包含使用了多官能性偶联剂的偶联反应的嵌段共聚物(a-1)、(a-2)、和不含偶联反应的嵌段共聚物(b-1)～(b-5)。

＜嵌段共聚物(a-1)＞

(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷、75.0g四氢呋喃(thf)。

(2)向其中加入2000ml作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，并保持在30℃。

(3)加入4kg苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至35℃。

(4)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温升高至80℃，并一边保持内温，一边将总量为144kg的苯乙烯和总量为12kg的1,3-丁二烯分别以144kg/h、12kg/h的固定的添加速度同时添加。

(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至60℃，一次性添加36kg的1,3-丁二烯，使1,3-丁二烯进行阴离子聚合。内温上升至86℃。

(6)1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至70℃，加入4kg的苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至73℃。

(7)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温升高至75℃，将190g的环氧化大豆油用2kg的环己烷稀释而添加，以作为多官能性偶联剂，完成聚合。

(8)最后用水使所有的聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、及苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的嵌段共聚物的聚合液。

(9)将该聚合液进行脱挥，并使用挤出机进行熔融颗粒化，从而得到嵌段共聚物(a-1)。由以下所示的gpc测定求出聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比，为30％。

[gpc测定]

以下述gpc测定装置和条件实施gpc测定。

装置名：hlc-8220gpc(东曹公司制)

色谱柱：将4根shodexgpckf-404(昭和电工公司制)串联连接。

温度：40℃

检测：示差折射率

溶剂：四氢呋喃

浓度：2质量％

标准曲线：使用标准聚苯乙烯(varian公司制)来制作。

＜嵌段共聚物(a-2)＞

(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷、75.0g四氢呋喃(thf)。

(2)向其中加入2000ml作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，并保持在30℃。

(3)加入70kg苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至70℃。

(4)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至60℃，一次性将10kg的苯乙烯和30kg的1,3-丁二烯同时添加。内温上升至78℃。

(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至50℃，加入90kg的苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至93℃。

(6)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温升高至75℃，将64g的四氯化硅用2kg的环己烷稀释而添加，以作为多官能性偶联剂，完成聚合。

(6)最后用水使所有的聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、及苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的嵌段共聚物的聚合液。

(8)将该聚合液进行脱挥，并使用挤出机进行熔融颗粒化，从而得到嵌段共聚物(a-2)。由gpc测定求出的聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比为56％。

＜嵌段共聚物(b-1)＞

(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷、75.0g四氢呋喃(thf)。

(2)向其中加入2000ml作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，并保持在30℃。

(3)加入4kg苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至35℃。

(4)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温升高至80℃，并一边保持内温，一边将总量为144kg的苯乙烯和总量为12kg的1,3-丁二烯分别以144kg/h、12kg/h的固定的添加速度同时添加。

(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至60℃，一次性添加36kg的1,3-丁二烯，使1,3-丁二烯进行阴离子聚合。内温上升至86℃。

(6)1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至70℃，加入4kg的苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至73℃。

(7)苯乙烯被完全消耗后，最后用水使所有的聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、及苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的嵌段共聚物的聚合液。

(8)将该聚合液进行脱挥，并使用挤出机进行熔融颗粒化，从而得到嵌段共聚物(b-1)。由gpc测定求出的聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比为0％。

＜嵌段共聚物(b-2)＞

(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷、75.0g四氢呋喃(thf)。

(2)向其中加入2000ml作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，并保持在30℃。

(3)加入4kg苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至35℃。

(4)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温升高至80℃，并一边保持内温，一边将总量为156kg的苯乙烯和总量为13kg的1,3-丁二烯分别以156kg/h、13kg/h的固定的添加速度同时添加。

(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至60℃，一次性添加23kg的1,3-丁二烯，使1,3-丁二烯进行阴离子聚合。内温上升至71℃。

(6)1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至70℃，加入4kg的苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至73℃。

(7)苯乙烯被完全消耗后，最后用水使所有的聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、及苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的嵌段共聚物的聚合液。

(8)将该聚合液进行脱挥，并使用挤出机进行熔融颗粒化，从而得到嵌段共聚物(b-2)。由gpc测定求出的聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比为0％。

＜嵌段共聚物(b-3)＞

(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷、75.0g四氢呋喃(thf)。

(2)向其中加入2000ml作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，并保持在30℃。

(3)加入4kg苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至35℃。

(4)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温升高至80℃，并一边保持内温，一边将总量为132kg的苯乙烯和总量为11kg的1,3-丁二烯分别以132kg/h、11kg/h的固定的添加速度同时添加。

(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至60℃，一次性添加49kg的1,3-丁二烯，使1,3-丁二烯进行阴离子聚合。内温上升至95℃。

(6)1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至70℃，加入4kg的苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至73℃。

(7)苯乙烯被完全消耗后，最后用水使所有的聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、及苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的嵌段共聚物的聚合液。

(8)将该聚合液进行脱挥，并使用挤出机进行熔融颗粒化，从而得到嵌段共聚物(b-3)。由gpc测定求出的聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比为0％。

＜嵌段共聚物(b-4)＞

(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷、75.0g四氢呋喃(thf)。

(2)向其中加入2000ml作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，并保持在30℃。

(3)加入4kg苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至35℃。

(4)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温升高至80℃，并一边保持内温，一边将总量为144kg的苯乙烯和总量为21kg的1,3-丁二烯分别以144kg/h、21kg/h的固定的添加速度同时添加。

(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至60℃，一次性添加27kg的1,3-丁二烯，使1,3-丁二烯进行阴离子聚合。内温上升至76℃。

(6)1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至70℃，加入4kg的苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至73℃。

(7)苯乙烯被完全消耗后，最后用水使所有的聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、及苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的嵌段共聚物的聚合液。

(8)将该聚合液进行脱挥，并使用挤出机进行熔融颗粒化，从而得到嵌段共聚物(b-4)。由gpc测定求出的聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比为0％。

＜嵌段共聚物(b-5)＞

(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷、75.0g四氢呋喃(thf)。

(2)向其中加入2000ml作为聚合引发剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，并保持在30℃。

(3)加入76kg苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至68℃。

(4)苯乙烯被完全消耗后，将反应体系的内温升高至80℃，并一边保持内温，一边将总量为72kg的苯乙烯和总量为4kg的1,3-丁二烯分别以144kg/h、8kg/h的固定的添加速度同时添加。

(5)苯乙烯和1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至60℃，一次性添加44kg的1,3-丁二烯，使1,3-丁二烯进行阴离子聚合。内温上升至92℃。

(6)1,3-丁二烯被完全消耗后，将反应体系的内温降低至70℃，加入4kg的苯乙烯，使苯乙烯进行阴离子聚合。内温上升至73℃。

(7)苯乙烯被完全消耗后，最后用水使所有的聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、聚丁二烯嵌段、及苯乙烯和丁二烯的无规嵌段的嵌段共聚物的聚合液。

(8)将该聚合液进行脱挥，并使用挤出机进行熔融颗粒化，从而得到嵌段共聚物(b-5)。由gpc测定求出的聚苯乙烯换算分子量为40万以上的成分相对于整体的面积比为0％。

[树脂组合物的制造]

将上述嵌段共聚物(a-1)和嵌段共聚物(b-1)以33:67的质量比混合，使用挤出机进行熔融颗粒化，从而制造实施例1的树脂组合物。所得到的树脂组合物的苯乙烯比例、1,3-丁二烯比例通过下式求出。

苯乙烯比例(质量％)＝σ[{各嵌段共聚物制造时的苯乙烯的投入比(质量％)}×{树脂组合物中的该嵌段共聚物的配合比(质量％)}/100]

1,3-丁二烯比例(质量％)＝σ[{各嵌段共聚物制造时的1,3-丁二烯的投入比(质量％)}×{树脂组合物中的该嵌段共聚物的配合比(质量％)}/100]

实施例2～6和比较例1～4的树脂组合物除了如表1所示那样变更了嵌段共聚物的种类和质量比以外，通过与实施例1同样的方法制造。

需要说明的是，比较例4的树脂组合物仅由具有偶联成分的嵌段共聚物(a-2)构成。需要说明的是，日本特开平7-97419号公报的说明书段落0043、0044中，记载了除所使用的偶联剂以外，苯乙烯比例、制造方法与上述比较例4同样的组合物(实施例8)。

[实施例1～6、比较例1～4]

使用表1和表2中记载的树脂组合物，首先，在温度200℃下挤出成型厚度0.3mm的片材，使用纵拉伸机沿md拉伸1.2倍，然后，使用横拉伸机沿td在表1和表2中所示的温度下拉伸4.5倍，从而制作平均厚度50μm的热收缩性膜。

[表1]

[表2]

表2

[实施例7]

使用表1中记载的树脂组合物作为中心层，在其两面(表层和背层)上，使用嵌段共聚物(a-2)，利用具有供料头(feedblock)或多歧管的t型模，按照层比为1/8/1(表层/中心层/背层)的方式挤出成型厚度0.3mm的片材，使用纵拉伸机沿md方向拉伸1.2倍，然后，使用横拉伸机沿td方向在表1所示的温度下拉伸4.5倍，从而制作平均厚度50μm的热收缩性多层膜。

树脂组合物的损耗模量(e”)、损耗正切值(tanδ)、应变硬化度和膜物性按照以下方法进行测定。

[损耗模量、损耗正切值的测定]

树脂组合物的损耗模量(e”)，损耗正切值(tanδ)按照以下的步骤通过动态粘弹性法进行测定。需要说明的是，将tanδ表示主峰的温度为70℃以上且100℃以下的范围时记为合格水平。

(1)使用各树脂组合物的颗粒，通过注射成型制作厚度4mm、宽度10mm的成型品，从该成型品切出适当大小的试验片，在23℃、50％rh室内保管48小时以实施熟化处理。

(2)使用tainstruments公司制动态粘弹性测定装置rsa3，以升温速度4℃/分钟、测定频率1hz测定从室温到120℃的温度范围内的储能模量(e’)和损耗模量(e”)，通过下式算出上述温度范围内的tanδ。

tanδ＝e”/e’

[树脂组合物的应变硬化度的测定]

树脂组合物的应变硬化度(λmax)通过下述方法来测定。作为用于算出应变硬化度(λmax)的图表的例子请参照图1。需要说明的是，将λmax为2.0以上记为合格水平。

(1)使用各树脂组合物的颗粒，通过压缩成型制作厚度0.6mm的成型品，从该成型品切出宽度10mm的试验片，在60℃的环境中保管48小时以实施熟化处理。

(2)使用tainstruments公司制拉伸粘度测定装置dhr-2，以应变速度0.1sec^-1、温度100℃测定拉伸粘度(η)。

(3)制作横轴取hencky应变(ε)的常用对数log(ε)，纵轴取η的常用对数log(η)的图表，求出ε＝0.1以上且0.3以下的线性区域的线性近似式。

(4)将η显示峰的位置的hencky应变记为εp，将ε＝εp时的拉伸粘度的实测值记为ηp，将上述线性近似式的ε＝εp时的计算值记为ηp＊，通过下式算出应变硬化度(λmax)。

λmax＝ηp/ηp＊

[膜的应变硬化度的测定]

热收缩性膜或热收缩性多层膜的应变硬化度(λmax)通过下述方法来测定。作为用于算出应变硬化度(λmax)的图表的例子请参照图1。需要说明的是，将λmax为2.0以上记为合格水平。

(1)将从热收缩性膜或热收缩性多层膜切出md宽度为100mm、td宽度为100mm的膜片在100℃的热水中浸渍3分钟，实施热处理。

(2)从热处理后的膜片切出td宽度为10mm的试验片，使用tainstruments公司制拉伸粘度测定装置dhr-2，以应变速度0.1sec^-1、温度100℃测定拉伸粘度(η)。

(3)制作横轴取hencky应变(ε)的常用对数log(ε)，纵轴取η的常用对数log(η)的图表，求出ε＝0.1以上且0.3以下的线性区域的线性近似式。

(4)将η显示峰的位置的hencky应变记为εp，将ε＝εp时的拉伸粘度的实测值记为ηp，将上述线性近似式的ε＝εp时的计算值记为ηp＊，通过下式算出应变硬化度(λmax)。

λmax＝ηp/ηp＊

[热收缩率的测定]

热收缩率通过下述方法来测定。需要说明的是，将热收缩率在70℃为5％以上、在100℃为65％以上记为合格水平。

(1)从热收缩性膜或热收缩性多层膜切出md宽度为100mm、td宽度为100mm的试验片。

(2)将该试验片在70℃或100℃的温水中完全浸渍10秒钟后，取出，充分擦掉水分，测定td的长度l(mm)。

(3)通过下式算出热收缩率。

热收缩率(％)＝{(100-l)/100}×100

[拉伸伸长率的测定]

拉伸伸长率通过下述方法来测定。需要说明的是，将拉伸伸长率为200％以上记为合格水平。

(1)从热收缩性膜或热收缩性多层膜切出md宽度为200mm、td宽度为10mm的长条状的试样片。

(2)使用株式会社orientec制tensilon万能材料试验机，将所切出的试样片以测定温度23℃、拉伸速度200mm/min沿md实施拉伸，测定拉伸伸长率。

[自然收缩率的测定]

自然收缩率通过下述方法来测定。需要说明的是，将自然收缩率为2％以下记为合格水平。

(1)从热收缩性膜或热收缩性多层膜切出md宽度100mm、td宽度350mm的试样片。

(2)在试验片的中央部，以td的标线间隔为300mm的方式刻入标线，并保管在40℃的环境试验机中，测定保管7天后的标线间隔n(mm)。

(3)通过下式测定自然收缩率。

自然收缩率(％)＝{(300-n)/300}×100

[收缩应力的最大值的测定]

收缩应力的最大值通过下述方法来测定。需要说明的是，将收缩应力的最大值为0.8mpa以上且2.2mpa以下记为合格水平。

(1)从热收缩性膜或热收缩性多层膜切出md宽度15mm、td宽度200mm的试样片。

(2)使用tester产业株式会社制的热收缩应力测定机，将所切出的试样片在测定温度80℃下测定40秒钟热收缩时的收缩应力，测定这段时间内的收缩应力的最大值。

产业上的可利用性

使用了本发明的树脂组合物的热收缩性膜或热收缩性多层膜的耐自然收缩性、收缩特性和抗断裂性优异，可以用于塑料瓶等的标签。

该申请主张以2017年10月11日申请的日本申请特愿2017-197355号为基础的优先权，并将其公开的全部内容引入于此。