大环聚(烷烃)和聚(烷烃-共-烯烃)的制作方法

政府支持声明本发明为在美国国家科学基金会(nationalsciencefoundation)授予的che-1506850下在政府支持下进行的。美国政府在本发明中享有某些权利。相关申请的交叉引用本申请根据35u.s.c.§119(e)要求于2017年9月22日提交的美国临时申请号62/561,941的优先权权益，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。本公开大体上涉及环状聚合物。具体而言，本公开涉及大环聚烯烃、大环聚烷烃和大环聚(烷烃-共-烯烃)。
背景技术：
：由于不存在链端，所以环状聚合物或大环化合物在其结构和特性上与其等分子量的线性对应物不同。这些差异在溶液中和在本体中观察到。这些差异包括较小的流体力学体积和回转半径(rg)、较高的玻璃化转变温度(tg)、较低的固有粘度、较高的临界溶液温度、较高的结晶速率和较高的折射率。少量线性聚合物的存在可显著改变所测量的聚合物特性。环状聚合物的合成方法一直是聚合物化学家的长期目标。已知的用于环状聚合物的有效和可扩展的合成策略很少。一般来说，环状聚合物通常通过以下两种不同的方法合成：端部官能线性聚合物前体的闭环反应；和涉及小建构嵌段或单体的开环或缩聚反应的扩环聚合。闭环已在稀溶液中执行并且通常具有大量的线性聚合物杂质。扩环复分解聚合(remp)为制备环状聚合物的有力手段，其中钌(ru)基复分解催化剂用于由环状单体直接生产环状聚合物。因为环状聚合物在整个过程期间保持完整，所以remp可在浓缩溶液中或在本体中生成高mw的环状聚合物。在已制备的环状聚合物中为聚(戊内酯)、聚(己内酯)、聚(丙烯酸叔丁酯)、聚苯乙烯、聚(n-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸偶氮甲酯)、聚(异丁烯)、聚(4-乙烯基苄基咔唑)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(四氢呋喃)、聚(丙交酯)、聚(环氧乙烷)、聚(环辛烯)、聚(5-乙酰氧基-1-环辛烯)、聚(环十二碳三烯)、聚(外-5-降冰片烯-羧酸五氟苯酚酯)、聚(丁内酯)、聚(n-羧酸酐)、聚(苯乙烯-共-丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(环硫乙烷)、聚(亚甲基)、聚(降冰片烯)-g-聚苯乙烯、聚(降冰片烯)-g-聚(丙交酯)、聚(降冰片烯)-g-聚(丙烯酸正丁酯)、聚(降冰片烯)-g-聚(环氧乙烷)和聚(n-羧酸酐)-g-聚(环氧乙烷)。最近，veige等人的美国专利号9,206,266已经证明使用钳形配体负载的金属环亚烷基钨络合物将非环状炔烃聚合成环状聚烯烃，例如环状聚(苯乙炔)。由于起始端和末端键合至络合物，所以随着起始端和末端的耦合而发生链终止和链转移以形成环状拓扑。以高产率和高选择性的环化发生聚合。期望将此技术扩展到聚烷烃，如环状聚丙烯的生产。技术实现要素：本文提供的是大环聚烯烃共聚物，其为无链端并且呈大环形式的共轭聚烯烃，所述大环包含至少两个具有结构-rc＝cr-的不同重复单元。r基团独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基，其条件是当所有r为未经取代的c1至c30烷基时，至少一个r不为c4、c6、c7或c13烷基；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的c3至c30烯基，其中多个烯键可为非共轭的、共轭的或其混合物；或其中两个r基团组合为c8-c30环烯烃，其中环烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被o、nr'、c(o)、c(o)o和/或c(o)nr"间杂一次或多次，其中当存在时，r'和/或r"各自独立地为h、c1-30烷基或c3至c30烯基。大环聚烯烃共聚物可具有结构其中结构中的r和r′各自独立地为如权利要求1所定义的r，并且n、x和y中的每一个独立地为1至100的整数。在一些情况下，本文提供的是大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其包括具有结构-rhc-chr-的烷烃重复单元，以及任选地，具有结构-rc＝cr-或-c(＝cr2)-的烯烃重复单元，其中如果存在，那么-rc＝cr-烯烃重复单元的r与烷烃重复单元中的至少一个的r单元相同。r基团独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基，或当不存在烯烃重复单元或仅包含一个未经取代的烷烃重复单元或具有-h2c-ch2-重复单元的共聚物时，r为c1-3、c5、c8-12或c14-30；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的c3至c30烯基，其中多个烯键可为非共轭的、共轭的或其混合物；或其中两个r基团组合为c8-c30环烷烃和/或环烯烃，其中环烷烃和/或烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被o、nr'、c(o)、c(o)o和/或c(o)nr"间杂一次或多次，其中当存在时，r'和/或r"各自独立地为h、c1-30烷基、c3至c30烯基。在实施例中，大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)可具有结构其中第一结构中的r和r′各自独立地为如上文所定义的r，第二结构中描绘的h原子可为h或如上文所定义的另一个r基团，并且n、x和y中的每一个为1至100的整数。另外提供通过以下形成大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)的方法：在氢化催化剂的存在下使大环聚烯烃与氢反应以形成聚烷烃或聚(烷烃-共-烯烃)，和分离大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)。还提供通过以下形成大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)的方法：使大环聚(环烯烃)与过量的烯烃和烯烃复分解催化剂反应从而形成包含邻位-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)，和任选地分离大环聚烷烃或包含-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)。大环聚烷烃或包含-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)可在氢化催化剂的存在下与氢反应，从而形成大环聚烷烃或包含分离的-c(c＝cr2)基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)。包含分离的-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)可在烯烃复分解催化剂的存在下反应，以将分离的-c(＝cr2)-基团分子间缩合成在大环聚(烷烃-共-烯烃)之间包含c＝c键的聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))。可将聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))氢化以形成聚(大环聚(烷烃))。可将包含分离的-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)的稀溶液与烯烃复分解催化剂组合并且缩合以形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)。可将双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)氢化以形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃)。本领域普通技术人员将结合图式，从对以下详细描述的回顾清楚另外的方面和优点。下文的描述包括具体实施例，应理解本公开为说明性的，并且不旨在将本发明限制于本文描述的具体实施例。附图说明图1为根据本发明的实施例的由环状聚(丙炔)的氢化形成的无规线性和环状聚丙烯的分子量对数对洗脱体积的曲线图。图2为根据本发明的实施例的对于无规线性和环状聚丙烯的log[η]对logm的曲线图，其中[η]为固有粘度并且m为粘度-平均摩尔质量。图3说明催化剂4的合成。具体实施方式本文公开的是大环聚(烯烃)、大环聚(烯烃-共-烷烃)和大环聚(烷烃)。提供的是大环聚烯烃共聚物，其为无链端并且呈大环形式的共轭聚烯烃，所述大环包含两个或更多个具有结构-rc＝cr-的重复单元。如本文所用，“无链端”的聚合物是指其中起始单体/基团连接至终止单体/基团的聚合物。在一些情况下，大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)包括具有结构-rhc-chr-的烷烃重复单元，以及任选地，具有结构-rc＝cr-或邻位-c(＝cr2)-对的烯烃重复单元，其中-rc＝cr-烯烃重复单元的r与烷烃重复单元中的至少一个的r单元相同。前述的r基团可独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基，或当不存在烯烃重复单元或仅包含一个未经取代的烷烃重复单元或具有-h2c-ch2-重复单元的共聚物时，r为c1-3、c5、c8-12或c14-30烷基；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的c3至c30烯基，其中多个烯键可为非共轭的、共轭的或其混合物；经取代或未经取代的c10至c30芳基；经取代或未经取代的c7至c30烷基芳基，其中至少一个c6至c30芳基与至少一个c1至c30烷基组合，并且其中烷基或芳基碳可键合至炔基；或其中两个r基团组合为c8-c30环烷烃和/或环烯烃，其中环烷烃和/或环烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被o、nr'或其任何受保护的等同物、c(o)或其任何受保护的等同物、c(o)o或其任何受保护的等同物、和/或c(o)nr"或其任何受保护的等同物间杂一次或多次，其中r'和/或r"为h、c1-30烷基、c3至c30烯基、c6至c30芳基或c7至c30烷基芳基。在一些情况下，大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)为大环聚丙烯或聚(丙烯-共-丙炔)。在本发明的其它实施例中，大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)具有经取代的c1至c30烷基、经取代的c3至c30烯基和/或经取代的c10至c30芳基，在所得环状聚(炔烃)上进行取代的为羟基、c2-c30烷氧基、c6-c14芳氧基、c7-c30芳基烷氧基、c2-c30烯氧基、c2-c30炔氧基、c8-c30芳基烯氧基、c8-c30芳基炔氧基、co2h、c2-c30烷基酯、c7-c15芳基酯、c8-c30烷基芳基酯、c3-c30烯基酯、nh2、c3-c30烷氨基、c6-c14芳氨基、c7-c30(芳基烷基)氨基、c3-c30烯基氨基、c3-c30炔基氨基、c8-c30(芳基烯基)氨基、c8-c30(芳基炔基)氨基、c3-c30二烷基氨基、c12-c28二芳基氨基、c4-c30二烯基氨基、c4-c30二炔基氨基、c7-c30芳基(烷基)氨基、c7-c30二(芳基烷基)氨基、c8-c30烷基(芳基烷基)氨基、c15-c30芳基(芳基烷基)氨基、c8-c30烯基(芳基)氨基、c8-c30炔基(芳基)氨基、c(o)nh2(“酰胺基”)、c2-c30烷基酰胺基、c7-c14芳基酰胺基、c8-c30(芳基烷基)酰胺基、c2-c30二烷基酰胺基、c12-c28二芳基酰胺基、c8-c30芳基(烷基)酰胺基、c15-c30二(芳基烷基)酰胺基、c9-c30烷基(芳基烷基)酰胺基、c16-c30芳基(芳基烷基)酰胺基、硫醇、c2-c30羟基烷基、c6-c14羟基芳基、c7-c30羟基芳基烷基、c3-c30羟基烯基、c3-c30羟基炔基、c8-c30羟基芳基烯基、c8-c30羟基芳基炔基、c3-c30聚醚、c3-c30聚醚酯、c3-c30聚酯、c3-c30聚氨基、c3-c30聚氨基酰胺基、c3-c30聚氨基醚、c3-c30聚氨基酯、c3-c30聚酰胺基酯或其任何受保护的等同物。大环聚(烷烃-共-烯烃)可具有邻位-c(＝cr2)-。大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)可具有邻位-c(chr2)-。大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)可具有c8-c30环烷烃重复单元。大环聚(烷烃-共-烯烃)可在大环聚(烷烃-共-烯烃)之间具有c＝c桥，从而形成聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))。大环聚(烷烃-共-烯烃)可在单个大环聚(烷烃-共-烯烃)的重复单元之间具有c＝c桥，从而形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)。本公开另外提供环状聚(炔烃)聚合物和共聚物以及其制备，其中炔烃单体聚合或共聚成环状聚(炔烃)、大环聚(烯烃)。大环聚(烯烃)可通过结构rc≡cr的两个或更多个炔烃单体的聚合或共聚来制备，其中r独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的c3至c30烯基，其中多个烯键可为非共轭的、共轭的或其混合物；经取代或未经取代的c10至c30芳基；经取代或未经取代的c7至c30烷基芳基，其中至少一个c6至c30芳基与至少一个c1至c30烷基组合，并且其中烷基或芳基碳可键合至炔基；或其中两个r基团组合为c8-c30环炔烃，其中环炔烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被o、nr'、c(o)、c(o)o和/或c(o)nr"间杂一次或多次，其中r'和/或r"为h、c1-30烷基、c3至c30烯基、c6至c30芳基或c7至c30烷基芳基。所得环状聚(炔烃)上的取代基可为羟基、c2-c30烷氧基、c6-c14芳氧基、c7-c30芳基烷氧基、c2-c30烯氧基、c2-c30炔氧基、c8-c30芳基烯氧基、c8-c30芳基炔氧基、co2h、c2-c30烷基酯、c7-c15芳基酯、c8-c30烷基芳基酯、c3-c30烯基酯、nh2、c3-c30烷氨基、c6-c14芳氨基、c7-c30(芳基烷基)氨基、c3-c30烯基氨基、c3-c30炔基氨基、c8-c30(芳基烯基)氨基、c8-c30(芳基炔基)氨基、c3-c30二烷基氨基、c12-c28二芳基氨基、c4-c30二烯基氨基、c4-c30二炔基氨基、c7-c30芳基(烷基)氨基、c7-c30二(芳基烷基)氨基、c8-c30烷基(芳基烷基)氨基、c15-c30芳基(芳基烷基)氨基、c8-c30烯基(芳基)氨基、c8-c30炔基(芳基)氨基、c(o)nh2、c2-c30烷基酰胺基、c7-c14芳基酰胺基、c8-c30(芳基烷基)酰胺基、c2-c30二烷基酰胺基、c12-c28二芳基酰胺基、c8-c30芳基(烷基)酰胺基、c15-c30二(芳基烷基)酰胺基、c9-c30烷基(芳基烷基)酰胺基、c16-c30芳基(芳基烷基)酰胺基、硫醇、c2-c30羟基烷基、c6-c14羟基芳基、c7-c30羟基芳基烷基、c3-c30羟基烯基、c3-c30羟基炔基、c8-c30羟基芳基烯基、c8-c30羟基芳基炔基、c3-c30聚醚、c3-c30聚醚酯、c3-c30聚酯、c3-c30聚氨基、c3-c30聚氨基酰胺基、c3-c30聚氨基醚、c3-c30聚氨基酯或c3-c30聚酰胺基酯。在环状聚(烯烃)的制备中，单体上的羟基可未受保护或受保护为以下官能团的衍生物：乙酰基；苯甲酰基；苄基；β-甲氧基乙氧基甲基醚；甲氧基甲基醚；对甲氧基苄基醚；甲基硫代甲基醚；四氢吡喃基；四氢呋喃；三苯甲基；三甲基甲硅烷基；叔丁基二甲基甲硅烷基；三-异丙基甲硅烷氧基甲基；三异丙基甲硅烷基；甲基醚；乙氧基乙基醚；或以任何其它方式受保护。在环状聚(烯基)的制备中；单体上的氨基可未受保护或受保护为以下官能团的衍生物：碳苄氧基；对甲氧基苄基羰基；叔丁氧基羰基；9-芴基甲氧基羰基；苄基；对甲氧基苄基；3；4-二甲氧基苄基；或以任何其它方式受保护。在环状聚(烯基)的制备中；单体上的羧酸基团可未受保护或受保护为以下官能团的衍生物：甲酯；苄基酯；叔丁基酯；2；6-二取代酚的酯；甲硅烷基酯原酸酯。因此，如本文所用的“受保护的等同物”是指如本文所述的受保护的羟基、受保护的胺或受保护的羧酸。环状聚(烯烃)的聚合或共聚可如veige等人的美国专利号9,206,266所公开的那样进行，所述美国专利的全部内容以引用的方式并入本文中。根据本发明的实施例，聚合或共聚可在室温(例如，在20℃至25℃的范围内)下进行，或者升温至75℃或更高的温度，例如但不限于75℃至200℃、或100℃至175℃、或100℃至150℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃进行。聚合或共聚可在溶液中使用非质子溶剂或在不存在溶剂(例如纯溶剂)的情况下进行。合适的非质子溶剂包括但不限于甲苯、二氯甲烷、二乙醚、环己烷和己烷。反应时间非常短，其中生产聚合物的反应时间短至1分钟，例如1分钟至1小时、1分钟至30分钟、2分钟至15分钟，或2分钟至10分钟。共聚可使用具有两种或更多种结构的单体的混合物进行，如以下两种非环状单体共聚的方案1中所说明。乙炔或炔烃单体(例如但不限于三甲基甲硅烷基乙炔)可用作单体中的一种。以下方案1示出h-c≡c-r单体和h-c≡c-r′单体的反应。形成以下大环所需的h-c≡c-r单体的量为ny+5(例如，如果n为2并且y为2，那么所需的h-c≡c-r单体的量为9)。类似地，形成以下大环所需的h-c≡c-r′单体的量为nx+5。方案1共聚物可为梯度共聚物，其中混合物中包括两种不等反应性的炔烃，其中在起始聚合期间掺入较高反应性的炔烃，并且随后掺入较低反应性的炔烃，并且以较高的比例掺入，因为较高反应性的炔烃在单体混合物中变得耗尽。当同时包括较高反应性和较低反应性的炔烃时，较高反应性的炔烃的浓度可通过相分离来控制，使得较高反应性的炔烃最初主要在聚合溶液的外部，并且在掺入时增加溶液对较高反应性的单体的亲和力，从而产生梯度，所述梯度通过起始掺入较低反应性的单体而形成，并且随后形成较大比例的溶解的较高反应性的单体。在极限情况下，可形成嵌段共聚物。在本公开中还提供形成大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)的方法，其中大环聚烯烃在氢化催化剂的存在下与氢反应。氢化可为大环聚烯烃的c＝c键的全部或一部分。在一些实施例中，大环聚(环烯烃)包含邻位-c(＝cr2)-，并且被氢化以形成大环聚烷烃或包含分离的-c(＝cr2)-的大环聚(烷烃-共-烯烃)。如本文所用，并且除非另有说明，否则当与邻位基团相邻的碳原子也不是邻位基团时，-c(＝cr2)-被“分离”。在实施例中，包含分离的-c(＝cr2)-的大环聚(烷烃-共-烯烃)可在烯烃复分解催化剂的存在下反应，以将分离的-c(＝cr2)-分子间缩合成在大环聚(烷烃-共-烯烃)之间包含c＝c键的聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))。可将聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))氢化以形成聚(大环聚(烷烃))。在实施例中，聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))可在烯烃复分解催化剂的存在下反应，以分子内缩合分离的-c(＝cr2)-，以形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)。可将双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)氢化以形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃)。可将聚合物或共聚物氢化，如以下方案2中所指示，其中n(x+y)+10指示大环聚合物的烯键完全氢化所需的氢的最小摩尔当量。尽管没有指示氢化的立体化学，但是氢可随机或以立体选择性的方式添加。大环聚合物可为无规、间规或等规聚合物，这取决于最终、倒数第二和倒数第三重复单元效应对加氢的氢化活性位点的影响。氢化可在溶液中在氢气压力(例如但不限于800psi、900psi或1,000psi)下进行。举例来说，可在90℃和1,000psi下在甲苯中使用pd/碳将聚合物氢化。替代地，crabtree催化剂：[ir(cod)(py)(pcy3)]+[pf6]-，其中cod＝环辛四烯，py＝吡啶并且cy＝环己烷)可用于在室温下在少至1atm的h2下在溶液(例如但不限于二氯甲烷(dcm))中约1wt％的催化剂下，使环多炔烃氢化，以产生完全氢化的聚合物。方案2在实施例中，氢化混合物中可包括不足的氢，并且大环聚烯烃可转化成大环聚(烯烃-共-烷烃)，如以下方案3所指示，其中n/2(x+y)+5摩尔当量的氢与大环聚烯烃反应。方案3在实施例中，一种或多种环状炔烃可任选地与一种或多种非环状炔烃聚合或共聚，以形成环状聚(环烯烃)，如以下方案4所指示。如以下方案4所指示，可将大环聚(环烯烃)氢化以形成大环聚(环烷烃)。大环聚(环烯烃)可用作使用大量过量(例如但不限于两倍、四倍、六倍、八倍、十倍、二十倍或一百倍过量)的乙烯或其它烯烃进行烯烃复分解的共试剂以形成具有较大大环尺寸的大环聚(烷烃-共-烯烃)，如方案4所示，其中大环聚(烷烃-共-烯烃)的大环主链比形成其的大环聚(环烯烃)的主链大7+y倍。大环聚(烷烃-共-烯烃)含有烯键，其在大环主链上仅具有一个碳，定位为邻位烯烃-c(＝cr2)-基团。在方案4中，复分解用但不限于最小的烯烃即乙烯来说明。任何复分解催化剂都可使用包括但不限于grubbs第1代、grubbs第2代、hoveyda-grubbs第1代或hoveyda-grubbs第2代催化剂。随后可将较大大环聚(烷烃-共-烯烃)氢化以形成大环聚(烷烃)，如方案4所示。方案4当具有较大大环尺寸的邻位-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)仅被部分氢化时，所得大环聚(烯烃-共-烷烃)具有相对较少的烯单元，其中大部分剩余的烯为分离的-c(＝cr2)-基团。当具有分离的-c(＝cr2)-的大环聚(烯烃-共-烷烃)与烯烃复分解催化剂组合时，形成如以下方案5所示的聚(大环聚烷烃-共-烯烃)，其中在大环聚(烷烃-共-烯烃)大分子单体之间出现c＝c桥。为了说明的清楚起见，方案5被构造为线性聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))，尽管当大环聚合度大于二时最有可能形成超支化结构。根据氢化程度，包括未氢化的环状聚烯烃，可使所得聚大环聚烷烃超支化或可形成网络。当复分解在相对稀的溶液中进行时，复分解可仅在分子内进行，形成双大环、三大环或更大的多大环聚(烷烃-共-烯烃)，如以下方案6所示，其中在大环聚烷烃或聚(烷烃-共-烯烃)的烯烃重复单元之间形成c＝c桥。随后，双大环、三大环或更大的多大环聚(烷烃-共-烯烃)的氢化可形成双大环、三大环或更大的多大环聚(烷烃)。方案5的聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))可含有一些双大环、三大环或更大的多大环聚(烷烃-共-烯烃)，或具有由在聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))中包括的分子内复分解形成的多大环重复单元。方案5方案6聚合催化剂用于进行环状聚(烯烃)的聚合或共聚的催化剂可如veige等人的美国专利号9,206,266所公开的使用四阴离子钳形-配体负载的金属环亚烷基络合物来进行。四阴离子钳形-配体负载的金属环亚烷基络合物具有以下结构：其中ra可独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、c5-c22烷基、苯基、萘基、c13-c22芳基、经取代的芳基或三甲基甲硅烷基；rc为h或甲基；x为orbn、nrbn、srbn、prbn或serbn；rb可独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、c5-c22烷基、苯基、萘基、c13-c22芳基，或者两个rb为与单个x组合作为杂环的c4-c6亚烷基；n为1至3，这取决于x；并且m可选自处于+6氧化态的w、cr或mo。在实施例中，金属包含w。如图3所示，络合物1为预催化剂，并且可通过用过量的3,3-二甲基-1-丁炔处理络合物1而将其转化为络合物4。催化剂络合物4仅以定量的可分离产率形成。本公开的具体考虑的实施例在本文中描述于以下段落中。这些实施例在本质上旨在为说明性的并且不旨在为限制性的。一种大环聚烯烃共聚物，其包含无链端并且呈大环形式的共轭聚烯烃，所述大环包括至少两个具有结构-rc＝cr-的不同重复单元，其中r独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基，其条件是当所有r为未经取代的c1至c30烷基时，至少一个r不为c4、c6、c7或c13烷基；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的c3至c30烯基，其中多个烯键可能是非共轭的、共轭的或其混合物；或其中两个r基团组合为c8-c30环烯烃，其中所述环烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被o、nr'、c(o)、c(o)o和/或c(o)nr"间杂一次或多次，其中当存在时，r'和/或r"各自独立地为h、c1-30烷基或c3至c30烯基。根据段落[0034]所述的大环聚烯烃共聚物，其具有以下结构：其中所述结构中的r和r′各自独立地为如段落[0034]所定义的r，并且n、x和y中的每一个独立地为1至100的整数。根据段落[0035]所述的大环聚烯烃共聚物，其中n、x和y中的每一个独立地为1至50的整数。根据段落[0035]或[0036]所述的大环聚烯烃共聚物，其中n、x和y中的每一个独立地为1至25的整数。根据段落[0034]至[0037]中任一项所述的大环聚烯烃共聚物，其中至少一个r为经取代的c1至c30烷基、经取代的c3至c30烯基，所述大环聚烯烃共聚物经以下取代：羟基、c2-c30烷氧基、c6-c14芳氧基、c7-c30芳基烷氧基、c2-c30烯氧基、c2-c30炔氧基、c8-c30芳基烯氧基、c8-c30芳基炔氧基、co2h、c2-c30烷基酯、c7-c15芳基酯、c8-c30烷基芳基酯、c3-c30烯基酯、nh2、c3-c30烷氨基、c6-c14芳氨基、c7-c30(芳基烷基)氨基、c3-c30烯基氨基、c3-c30炔基氨基、c8-c30(芳基烯基)氨基、c8-c30(芳基炔基)氨基、c3-c30二烷基氨基、c12-c28二芳基氨基、c4-c30二烯基氨基、c4-c30二炔基氨基、c7-c30芳基(烷基)氨基、c7-c30二(芳基烷基)氨基、c8-c30烷基(芳基烷基)氨基、c15-c30芳基(芳基烷基)氨基、c8-c30烯基(芳基)氨基、c8-c30炔基(芳基)氨基、c(o)nh2、c2-c30烷基酰胺基、c7-c14芳基酰胺基、c8-c30(芳基烷基)酰胺基、c2-c30二烷基酰胺基、c12-c28二芳基酰胺基、c8-c30芳基(烷基)酰胺基、c15-c30二(芳基烷基)酰胺基、c9-c30烷基(芳基烷基)酰胺基、c16-c30芳基(芳基烷基)酰胺基、硫醇、c2-c30羟基烷基、c6-c14羟基芳基、c7-c30羟基芳基烷基、c3-c30羟基烯基、c3-c30羟基炔基、c8-c30羟基芳基烯基、c8-c30羟基芳基炔基、c3-c30聚醚、c3-c30聚醚酯、c3-c30聚酯、c3-c30聚氨基、c3-c30聚氨基酰胺基、c3-c30聚氨基醚、c3-c30聚氨基酯或c3-c30聚酰胺基酯。根据段落[0034]至[0037]中任一项所述的大环聚烯烃共聚物，其中每个r独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基；或经取代或未经取代的c3至c30烯基。根据段落[0034]至[0037]中任一项所述的大环聚烯烃共聚物，其中每个r独立地为h或经取代或未经取代的c1-3、c5、c8-12或c14-30烷基。一种大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其包含具有结构-rhc-chr-的烷烃重复单元，以及任选地，具有结构-rc＝cr-或-c(＝cr2)-的烯烃重复单元，其中如果存在，那么所述-rc＝cr-烯烃重复单元的r与所述烷烃重复单元中的至少一个的所述r单元相同，并且其中r独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基，或当不存在烯烃重复单元或仅包含一个未经取代的烷烃重复单元或具有-h2c-ch2-重复单元的共聚物时，r为c1-3、c5、c8-12或c14-30；经取代或未经取代的具有一个或多个烯键的c3至c30烯基，其中多个烯键可能是非共轭的、共轭的或其混合物；或其中两个r基团组合为c8-c30环烷烃和/或环烯烃，其中所述环烷烃和/或烯烃的亚烷基部分为经取代或未经取代的和/或被o、nr'、c(o)、c(o)o和/或c(o)nr"间杂一次或多次，其中当存在时，r'和/或r"各自独立地为h、c1-30烷基、c3至c30烯基。根据段落[0041]所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其具有结构其中所述结构中的r和r'各自独立地为如段落[0041]所定义的r，并且n、x和y中的每一个为1至100的整数。根据段落[0042]所述的大环聚烯烃共聚物，其中n、x和y中的每一个独立地为1至50的整数。根据段落[0042]或[0043]所述的大环聚烯烃共聚物，其中n、x和y中的每一个独立地为1至25的整数。根据段落[0041]至[0044]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中至少一个r为经取代的c1至c30烷基或经取代的c3至c30烯基，所述大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)经单个或多个取代，并且每个取代独立地为羟基、c2-c30烷氧基、c6-c14芳氧基、c7-c30芳基烷氧基、c2-c30烯氧基、c2-c30炔氧基、c8-c30芳基烯氧基、c8-c30芳基炔氧基、co2h、c2-c30烷基酯、c7-c15芳基酯、c8-c30烷基芳基酯、c3-c30烯基酯、nh2、c3-c30烷氨基、c6-c14芳氨基、c7-c30(芳基烷基)氨基、c3-c30烯基氨基、c3-c30炔基氨基、c8-c30(芳基烯基)氨基、c8-c30(芳基炔基)氨基、c3-c30二烷基氨基、c12-c28二芳基氨基、c4-c30二烯基氨基、c4-c30二炔基氨基、c7-c30芳基(烷基)氨基、c7-c30二(芳基烷基)氨基、c8-c30烷基(芳基烷基)氨基、c15-c30芳基(芳基烷基)氨基、c8-c30烯基(芳基)氨基、c8-c30炔基(芳基)氨基、c(o)nh2、c2-c30烷基酰胺基、c7-c14芳基酰胺基、c8-c30(芳基烷基)酰胺基、c2-c30二烷基酰胺基、c12-c28二芳基酰胺基、c8-c30芳基(烷基)酰胺基、c15-c30二(芳基烷基)酰胺基、c9-c30烷基(芳基烷基)酰胺基、c16-c30芳基(芳基烷基)酰胺基、硫醇、c2-c30羟基烷基、c6-c14羟基芳基、c7-c30羟基芳基烷基、c3-c30羟基烯基、c3-c30羟基炔基、c8-c30羟基芳基烯基、c8-c30羟基芳基炔基、c3-c30聚醚、c3-c30聚醚酯、c3-c30聚酯、c3-c30聚氨基、c3-c30聚氨基酰胺基、c3-c30聚氨基醚、c3-c30聚氨基酯、c3-c30聚酰胺基酯。根据段落[0041]至[0044]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个r独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基；或经取代或未经取代的c3至c30烯基；其条件是当所有r为未经取代的c1至c30烷基时，至少一个r不为c4、c6、c7或c13烷基。根据段落[0041]至[0044]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个r独立地为h或经取代或未经取代的c1-3、c5、c8-12或c14-30烷基。根据段落[0041]至[0044]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中所述大环聚烷烃具有c8-c30环烷烃重复单元。根据段落[0041]至[0044]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中所述大环聚烷烃为大环聚丙烯。根据段落[0041]至[0044]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中所述大环聚(烷烃-共-烯烃)包含邻位-c(＝cr2)-基团。根据段落[0050]所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其具有结构其中所述结构中描绘的h原子可能是h或如段落[0041]所定义的另一个r基团，并且n和y中的每一个为1至100的整数。根据段落[0051]所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个y独立地为1至20的整数并且n为1至50的整数。根据[0044]或[0052]所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个y独立地为1至10的整数并且n为1至25的整数。根据段落[0051]至[0053]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个y独立地为1至5的整数并且n为1至10的整数。根据段落[0041]至[0054]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中所述大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)包含邻位-c(chr2)-基团。根据段落[0051]至[0055]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个r独立地为：h；经取代或未经取代的c1至c30烷基；或经取代或未经取代的c3至c30烯基。根据段落[0051]至[0055]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个r独立地为h或经取代或未经取代的c1-3、c5、c8-12或c14-30烷基。根据段落[0051]至[0055]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中所述大环聚烷烃在聚合物主链中具有c8-c30环烷烃重复单元。根据段落[0058]所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其具有结构：其中每个y和n独立地为1至100的整数。根据段落[0059]所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个y独立地为1至20的整数并且n为1至50的整数。根据段落[0058]或[0059]所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个y独立地为1至10的整数并且n为1至25的整数。根据段落[0059]至[0061]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其中每个y独立地为1至5的整数并且n为1至10的整数。根据段落[0041]至[0057]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其在多个大环聚(烷烃-共-烯烃)之间另外包含c＝c桥以形成聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))。根据段落[0041]至[0057]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)，其在呈双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)形式的所述大环聚(烷烃-共-烯烃)的烯烃重复单元之间另外包含一个或多个c＝c桥。一种形成根据段落[0041]至[0064]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)的方法，其包含：在氢化催化剂的存在下使大环聚烯烃与氢反应以形成所述聚烷烃或聚(烷烃-共-烯烃)；和分离所述大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)。根据段落[0065]所述的方法，其中所述氢以至少所述大环聚烯烃的摩尔当量的量提供，从而形成聚烷烃。根据段落[0065]所述的方法，其中所述氢以小于所述大环聚烯烃的摩尔当量的量提供，从而形成聚(烷烃-共-烯烃)。一种形成根据段落[0050]至[0056]中任一项所述的大环聚烷烃或大环聚(烷烃-共-烯烃)的方法，其包含：使大环聚(环烯烃)与过量的烯烃和烯烃复分解催化剂反应从而形成包含邻位-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)；和任选地分离所述大环聚烷烃或所述包含-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)。根据段落[0068]所述的方法，其另外包含：在氢化催化剂的存在下使所述包含邻位-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)与氢反应，从而形成大环聚烷烃或包含分离的-c(c＝cr2)基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)；和任选地分离所述大环聚烷烃或所述包含分离的-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)。根据段落[0069]所述的方法，其另外包含：将所述包含分离的-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)与烯烃复分解催化剂组合；和将分离的-c(＝cr2)-基团缩合以形成在大环聚(烷烃-共-烯烃)重复单元之间包含c＝c键的聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))，以形成聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))；和任选地分离所述聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))。根据段落[0070]所述的方法，其另外包含：在氢化催化剂的存在下将所述聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))与氢组合，从而使所述聚(大环聚(烷烃-共-烯烃))氢化以形成聚(大环聚(烷烃))。根据段落[0069]所述的方法，其另外包含：将所述包含分离的-c(＝cr2)-基团的大环聚(烷烃-共-烯烃)的稀溶液与烯烃复分解催化剂组合；和将分离的-c(＝cr2)-基团缩合以形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)。根据段落[0072]所述的方法，其另外包含：在氢化催化剂的存在下将所述双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)与氢组合，从而使所述双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃-共-烯烃)氢化以形成双大环、三大环和/或多大环聚(烷烃)。定义如本文所用，术语“烷基”是指含有一个至三十个碳原子，例如一个至二十个碳原子或一个至十个碳原子的直链和支链饱和烃基。术语cn意指烷基具有“n个”碳原子。举例来说，c4烷基是指具有4个碳原子的烷基。c1-7烷基是指具有涵盖整个范围的碳原子数(即，1个至7个碳原子)以及所有亚组(例如1个至6个、2个至7个、1个至5个、3个至6个、1个、2个、3个、4个、5个、6个和7个碳原子)的烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1,1-二甲基乙基)、3,3-二甲基戊基和2-乙基己基。除非另外指示，否则烷基可为未经取代的烷基或经取代的烷基。如本文所用，术语“亚烷基”是指二价饱和脂族自由基，如具有取代基的烷基。举例来说，术语“亚烷基芳基”是指经芳基取代的烷基。术语cn意指亚烷基具有“n个”碳原子。举例来说，c1-6亚烷基是指具有涵盖整个范围的碳原子数以及所有亚组的亚烷基，如先前针对“烷基”基团所述。如本文所用，术语“烯基”与“烷基”相同地定义，除了含有至少一个碳-碳双键，并且具有两个至三十个碳原子，例如两个至二十个碳原子，或两个至十个碳原子。术语cn意指烯基具有“n个”碳原子。举例来说，c4烯基是指具有4个碳原子的烯基。c2-7烯基是指具有涵盖整个范围的碳原子数(即，2个至7个碳原子)以及所有亚组(例如2个至6个、2个至5个、3个至6个、2个、3个、4个、5个、6个和7个碳原子)的烯基。具体考虑的烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基。除非另外指示，否则烯基可为未经取代的烯基或经取代的烯基。如本文所用，术语“炔基”与“烷基”相同地定义，除了含有至少一个碳-碳三键，并且具有两个至三十个碳原子，例如两个至二十个碳原子，或两个至十个碳原子。术语cn意指炔基具有“n个”碳原子。举例来说，c4炔基是指具有4个碳原子的炔基。c2-7炔基是指具有涵盖整个范围的碳原子数(即，2个至7个碳原子)以及所有亚组(例如2个至6个、2个至5个、3个至6个、2个、3个、4个、5个、6个和7个碳原子)的炔基。具体考虑的炔基包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和丁炔基。除非另外指示，否则炔基可为未经取代的炔基或经取代的炔基。如本文所用，术语“环烷基”是指含有三个至八个碳原子(例如3、4、5、6、7或8个碳原子)的脂族环状烃基。术语cn意指环烷基具有“n个”碳原子。举例来说，c5环烷基是指在环中具有5个碳原子的环烷基。c5-8环烷基是指具有涵盖整个范围的碳原子数(即，5个至8个碳原子)以及所有亚组(例如5个至6个、6个至8个、7个至8个、5个至7个、5个、6个、7个和8个碳原子)的环烷基。环烷基的非限制性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。除非另外指示，否则环烷基可为未经取代的环烷基或经取代的环烷基。本文所述的环烷基可与另一个环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基分离或稠合。如本文所用，术语“环烯基”与“环烷基”类似地定义，除了含有至少一个碳-碳双键，但不是芳族的。术语cn意指环烯基具有“n个”碳原子。举例来说，c5环烯基是指在环中具有5个碳原子的环烯基。c5-8环烯基是指具有涵盖整个范围的碳原子数(即，5个至8个碳原子)以及所有亚组(例如5个至6个、6个至8个、7个至8个、5个至7个、5个、6个、7个和8个碳原子)的环烯基。环烯基的非限制性实例包括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基和环辛烯基。除非另外指示，否则环烯基可为未经取代的环烯基或经取代的环烯基。如本文所用，如本文所用的术语“羟基(hydroxy)”或“羟基(hydroxyl)”是指“-oh”基团。如本文所用，术语“烷氧基(alkoxy)”或“烷氧基(alkoxyl)”是指“-o-烷基”基团。如本文所用，术语“芳氧基(aryloxy)”或“芳氧基(aryloxyl)”是指“-o-芳基”基团。如本文所用，术语“卤基”被定义为氟、氯、溴和碘。如本文所用，术语“羧基(carboxy)”或“羧基(carboxyl)”是指“-cooh”基团。如本文所用，术语“氨基”是指-nh2或-nh-基团，其中任何氢均可经烷基、环烷基或芳基替代。如本文所用，术语“酰胺基”是指经羰基部分(例如，-nrc(＝o)o-或-oc(＝o)-nr-)取代的氨基，其中r为氮上的取代基(例如烷基或h)。如本文所用，术语“酯”是指-rc(＝o)or-基团，其中一个r为碳上的取代基(例如烷基或芳基)，并且一个r为氧上的取代基(例如烷基或芳基)。如本文所用，术语“醚”是指-ror-基团，其中两个r都为氧上的取代基(例如烷基或芳基)。如本文所用，术语“芳基”是指单环或多环(例如，稠合双环和稠合三环)碳环芳族环系统。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、四氢萘基、菲基、联苯基、茚满基、茚基、蒽基和芴基。除非另外指示，否则芳基可为未经取代的芳基或经取代的芳基。如本文所用，术语“经取代的”当用于修饰化学官能团时，是指官能团上的至少一个氢自由基经取代基替代。取代基可包括但不限于烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、杂环烷基、醚、聚醚、硫醚、聚硫醚、芳基、杂芳基、羟基、氧基、烷氧基、杂烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酯、硫酯、羧基、氰基、硝基、氨基、酰胺基、乙酰胺和卤基(例如氟、氯、溴或碘)。当化学官能团包括一个以上的取代基时，这些取代基可键合至同一个碳原子或两个或更多个不同的碳原子。材料与方法提供以下实例用于说明，并且不旨在限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有操作均在惰性气氛下使用手套箱技术执行。使用glasscountour干燥柱干燥甲苯。环己烷、4-甲基-1-戊炔和1-戊炔购自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)，用氢化钙蒸馏，通过冷冻泵解冻脱气，并且在使用前立即通过碱性氧化铝柱过滤。干燥的钯/10％碳购自阿法埃莎(alfaaesar)并且无需任何另外纯化即可使用。根据公开的程序制备四阴离子钳形-配体负载的钨催化剂。参见c.roland,h.li,k.abboud,k.wagener,a.veige,《自然化学(naturechemistry)》2016,8,791。在varianinova光谱仪(500mhz)上获得1h和13cnmr光谱。以δ(ppm)为单位报道的化学位移以溶剂、tms等级参照1h和13c。尺寸排阻色谱在thf中在35℃和1.0毫升/分钟的流速下执行(安捷伦等度泵、脱气器和自动进样器；柱：三个plgel5μmmixed-d混合床柱，分子量范围为200-400,000g/mol)。检测由在658nm下操作的wyattoptilabrex折射率检测器、在656nm下操作的wyattminidawntreos光散射检测器和wyattviscostar-ii粘度计组成。使用wyattastra软件计算绝对分子量和分子量分布。在配备有单次反射、钻石级衰减全反射率(atr)附件的thermonicolet5700ft-ir光谱仪上收集红外光谱。用dscq1000(ta仪器(tainstruments))获得差示扫描量热法(dsc)热分析图。通常，将4-6mg的样品集结并且添加到密封盘中，将所述密封盘在10摄氏度分钟-1下通过的热-冷-热循环。报道的数据来自第二完整循环。温度范围为0至250℃。热重分析(tga)在氮气下使用tgaq5000(ta仪器)进行测量。将约10-15mg的每个样品加热，并且在100℃下保持50-75分钟。然后，将这些样品的5mg部分在20摄氏度分钟-1下从25℃加热至600℃。用variancary100uv-vis光谱仪(美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦技术(agilenttechnologies,santaclara,ca,usa))获得uv-vis光谱。旋涂机(型号6204-a，integratedtechnologies)用于旋涂。以1000rpm旋涂30秒，并且加速10秒。实例1：大环聚(丙炔)和聚丙烯丙炔的聚合在通过将丙炔气体鼓泡三分钟而形成的丙炔饱和干燥的thf中进行。通过隔膜将钨催化剂络合物4注射到反应烧瓶中引发聚合。随着粘度增加和温度升高，溶液立即变为橙色。15分钟后添加干燥并且无氧的甲醇，终止聚合并且沉淀聚合物，其在干燥过夜后形成纤维材料。聚合物的1hnmr光谱表现出烯烃质子的宽峰信号为4.6至6.5ppm。宽峰信号包含在5.9ppm处的最大值，并且可归因于聚丙炔的反式异构体质子。甲基质子表现为以0.89ppm和1.79ppm为中心的宽峰信号，并且13c{1h}nmr光谱包含在135.1ppm处的共振，指示sp2碳。这些分配与先前线性聚丙炔的报道一致。变化单体与催化剂的比率产生分子量为14至154kda的环状聚丙炔。聚丙炔的氢化产生无规环状聚丙烯，由氢化聚合物的1h和13c{1h}nmr光谱证实，指示分别在5.9ppm处的次甲基质子信号和在135.1ppm处的sp2碳信号消失。此外，在ir光谱中于1017(顺式)和954(反式)cm-1处c＝c拉伸的丢失另外证实聚丙炔的成功氢化。经由gpc分析，将环状聚丙烯的溶液特性与市售无定形线性聚丙烯的溶液特性进行比较，为聚合物环状拓扑提供证据。在较小的流体力学体积的情况下，环状聚合物比其线性对应物洗脱得晚，如图1所示的logmw对洗脱体积的曲线图所指示。使用配备粘度计的gpc在thf中以环状聚丙烯对线性聚丙烯的固有粘度指示环状聚丙烯链的形成。由于聚合物的总体尺寸较小，当与具有相同分子量的线性类似聚合物相比时，环状聚合物表现出较低的固有粘度，如图2所示的mark-houwink-sakurada曲线图所示，其中log[η]对logm作图，其中[η]为固有粘度，并且m为粘度-平均摩尔质量。固有粘度的实验比[η]环状/[η]线性＝0.34±0.03与理论比0.4良好地一致。对于环状和线性聚合物观察到的mark-houwink参数为可比较的，指示固有粘度的差异不是由不同的构象引起的。通常，线性无规聚丙烯的tg值在-10c至5c的范围内。环状聚丙烯在平均分子量不同的多个样品中显示出升高的tg值。下表1示出无规环状聚丙烯具有在20-52c范围内异常高的tg。环状聚丙烯证明为固体组合物，而不是无规线性聚丙烯所显示的油或粘性固体。表1环状聚丙烯的玻璃化转变温度对分子量样品#mnmw/mntgcsg047411,6401.3145sg052028,6801.3428sg052534,6301.8346sg053440,4902.9420sg053537,8202.7432sg053643,8302.7052sg054147,6201.9025sg054236,1804.6128因此，实例1证明根据本公开的大环聚(烯烃)和大环聚(烷烃)的制备。实例1另外证明大环聚(烷烃)比市售无定形线性聚(烷烃)具有较小的流体力学体积，比具有相同分子量的线性类似聚合物具有较低的固有粘度，并且比线性无规聚(烷烃)具有较高的tg值。实例2：大环聚(4-甲基-1-戊烯)在惰性气氛的手套箱中，将甲苯(2.0ml)和4-甲基-1-戊炔(600μl，5.0mmol)添加到配备有搅拌棒的玻璃小瓶中，以得到无色单体溶液。在环境温度下经由微量移液管以1700:1的比率一次性注射钨催化剂络合物4的储备溶液与单体溶液，以引发聚合。聚合为快速并且放热的。溶液的颜色立即从浅黄色(催化剂)变为亮橙色。30分钟后，将反应溶液滴加到十倍过量的搅拌脱气甲醇中，得到橙色沉淀。在氩气流下真空过滤，然后在真空下干燥过夜，得到环状聚(4-甲基-1-戊炔)(cpmpy)，产率为95.5％，mn为5.80×105并且分散度为3.76。1hnmr(cdcl3,300mhz)δ(ppm):6.3-5.5(b,1h,ch＝c),2.5-1.1(bm,3h,ch2-ch),1.0-0.5(b,6h,ch3)。13cnmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):140.0-122.8(m,hc＝c(c4h9)),41.23(s,ch2),27.16(s,ch),22.70(s,ch3)。在惰性气氛的手套箱中，将365mgcpmpy(4.5mmol)与5.0ml无水环己烷溶解在配备有搅拌棒的20ml玻璃小瓶中，以得到橙色粘稠溶液。将182mg(相对于聚合物为50wt％)钯/10％碳(干燥)添加到聚合物溶液中作为氢化催化剂，以得到黑色反应混合物。玻璃小瓶用橡胶隔膜密封，以防止高压反应容器中的溶剂泄漏。将针头穿过允许氢气转移的隔膜。然后将小瓶转移到300mlparr高压不锈钢反应容器中。向反应容器中装入1000psih2并且保持在90℃下以引发氢化过程。在4周的反应时间内，每5天向反应混合物中添加15wt％的pd/c，并且将反应温度缓慢升高至130℃，从而引起氢化效率>99％。氢化后，将反应混合物通过玻璃料漏斗中的硅藻土过滤以除去pd/c催化剂并且得到无色滤液。将滤液浓缩并且滴加至十倍过量的搅拌甲醇中以得到白色沉淀。真空过滤并且在真空下干燥过夜，得到氢化环状聚(4-甲基-1-戊炔)(cpmp)，产率为79.6％，mn为1.49×105并且分散度为1.85。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm):4.50(s,0.01h,ch＝),0.9-2.5(bm,6h,-(ch2-ch)-ch2-ch(ch3)2),0.86(b,6h,ch3)。13cnmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):140.0-122.8(m,hc＝c(c4h9)),45.32(s,(ch2-ch)n),41.24(s,ch2-ch(ch3)2),30.63(s,(ch2-ch)n),30.41(s,ch(ch3)2),22.56(s,ch3)。使用静态分配旋涂技术将cpmp旋涂到载玻片上。将25mgcpmp溶解在1mlthf中，提供无色澄清溶液。将干净的载玻片施加到旋涂机上，并且然后经由移液管将cpmp溶液转移到载玻片上。开启旋涂机，从0至1000rpm的加速时段为10秒，并且在1000rpm的速度下的旋转时段为30秒，以成功地将cpmp薄膜旋涂到载玻片上。旋涂在载玻片上的cpmp薄膜的uv-vis光谱经由uv-vis光谱仪获得，以透明载玻片作为空白参照。uv-vis光谱揭示薄膜在300至800nm区域内的吸光度。使用等式：a＝2-log10(％t)将吸光度(a)转换为透射率(t)示出cpmp在300至800nm区域内表现出高透明度(>95％)。3.2020mgcpmp用于dsc研究并且揭示cpmp的5％失重温度为287.6(±0.1℃)。然后将2.000mgcpmp提交tga研究并且示出cpmp的玻璃化转变温度为39.4(±0.1℃)。因此，实例2证明根据本公开的大环聚(烯烃)和大环聚(烷烃)的制备。实例2另外证明经由旋涂将大环聚合物施加到基材上以提供高透明度薄膜的能力。实例3：大环聚(1-戊炔)在惰性气氛的手套箱中，将甲苯(50.0ml)和1-戊炔(21.7ml，15.00g，0.22mol)添加到配备有搅拌棒的250ml圆底烧瓶中，以得到无色单体溶液。在环境温度下以17,500:1的比率一次性注射1.858ml钨催化剂络合物4的储备溶液(5.2mg/ml)与单体溶液，以引发聚合。聚合为快速并且放热的。反应烧瓶变得极其热并且蒸发掉一些溶剂和单体。溶液变得粘稠并且在几分钟内变成凝胶，以及从黄色(催化剂颜色)变为橙色。60分钟后，将聚合物凝胶转移到十倍过量的搅拌脱气甲醇中，以得到橙色粘性固体。倾析甲醇，然后在真空下干燥过夜，得到橙色粘性固体环状聚(1-戊炔)(cppy)，产率为70.3％。1hnmr(cdcl3,300mhz)δ(ppm):5.81(bs,1h,ch＝c),2.23(bs,2h,＝c-ch2),1.41(bs,2h,ch2-ch3),0.90(bs,3h,ch3)。在惰性气氛的手套箱中，将10.20g环状聚(1-戊炔)(0.15mol)与130.0ml无水环己烷溶解在配备有搅拌棒的300ml烧杯中，以得到橙色粘稠溶液。将5.10g(相对于聚合物为50wt％)钯/10％碳(干燥)添加到聚合物溶液中作为氢化催化剂，以得到黑色反应混合物。然后将烧杯转移到300mlparr高压不锈钢反应容器中。向反应容器中装入1000psih2并且保持在90℃下以开始氢化过程。在4周的反应时间内，每5天向反应混合物中添加15wt％的pd/c，并且将反应温度缓慢升高至160℃，从而引起氢化效率>99％。氢化后，将反应混合物通过玻璃料漏斗中的硅藻土过滤以除去pd/c催化剂并且提供无色滤液。将滤液浓缩并且滴加至十倍过量的搅拌甲醇中以在溶液底部得到白色粘性固体。倾析溶液并且在真空下干燥所得固体过夜，得到氢化环状聚(1-戊烯)，mn为2.9×104并且分散度为1.57。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm):1.53-0.97(bm,7h,(ch2-ch)-ch2-ch2-),0.88(bt,3h,ch3)。因此，实例3证明根据本公开的大环聚(烯烃)和大环聚(烷烃)的制备。在不与本说明书的明确教导不一致的程度上，本文中提及或引用的所有专利，包括所有附图和表格，以全文引用的方式并入本文。在本公开与所并入的专利、出版物以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。应理解，本文所描述的实例和实施例仅是出于说明性目的，并且根据其的各种修改或改变将由本领域的技术人员想到并且包括在本申请的精神和范围内。当前第1页12