本发明大体上涉及脱水方法，并特别涉及在固体布朗斯台德酸催化剂和助催化剂化合物的存在下将甲醇脱水的方法。
使用非沸石催化剂(例如氧化铝)将甲醇脱水为二甲醚的工业方法是已知的。采用氧化铝催化剂的此类方法例如描述在ep-a-1396483中。尽管这些催化剂是固体酸催化剂，但是它们并非布朗斯台德酸催化剂。
采用沸石催化剂的醇类(例如甲醇)的脱水方法也是已知的，并例如描述在wo2004/074228中。
wo2004/074228描述了通过采用双催化剂体系以高产率制备二甲醚的方法。甲醇初始经亲水性固体酸催化剂(例如γ-氧化铝)脱水；未反应的甲醇随后经第二固体酸催化剂——疏水性沸石例如zsm-5脱水。
ep-a-1396483和wo2004/074228例示了使用高反应温度，通常为250℃和更高。虽然使用此类高反应温度对实现可接受的反应速率而言可能是合意的，但是缺点在于在通常超过250℃的温度下，烃与二甲醚产物共同生成，并且这通常导致催化性能降低。
wo2011/027105描述了同时进行甲醇脱水和乙酸甲酯水解的方法。通过采用具有二维骨架结构(其包含至少一个具有十元环的通道)的沸石，可以在250℃以下的反应温度下进行该方法。
通过在具有二维骨架结构的沸石的存在下的甲醇脱水和乙酸甲酯水解来共同生产乙酸和二甲醚的方法还例如描述在wo2013/124404、wo2013/124423、wo2015/193179和wo2015/193182中。
其中含甲醇料流经固体酸催化剂例如杂多酸、γ-氧化铝或沸石脱水的方法例如描述在wo2015/193186和wo2015/193188中。
申请人现在已经发现，至少一种选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯的助催化剂化合物可以对在至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石或杂多酸及其盐的固体布朗斯台德酸催化剂的存在下进行的甲醇脱水反应的速率具有有益影响。
因此，本发明提供了在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且该助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
有利地，本发明的助催化剂使得在固体布朗斯台德酸催化剂(其为铝硅酸盐沸石或杂多酸及其盐)存在下进行的甲醇脱水反应中二甲醚产物的生产率得到改善。
同样，根据本发明，提供了改善在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法中的二甲醚产物的生产率的方法，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且该助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
还再根据本发明，提供了助催化剂在于催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法中的用途，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且该助催化剂选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯，其中助催化剂与甲醇的摩尔比保持在小于1。
本发明的再一方面提供了在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且其中在脱水过程中使用该催化剂之前，已经用选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯的助催化剂浸渍该催化剂。
甲醇的催化脱水反应可由以下方程式代表：2甲醇⇌二甲醚+水。
在本发明中，该脱水方法在至少一种选自铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂的存在下进行。如本领域技术人员将理解的那样，“布朗斯台德酸催化剂”表示具有贡献酸性质子以促进化学反应的能力的酸催化剂。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂选自铝硅酸盐沸石，该沸石具有大于3.67埃、优选大于或等于3.70埃、更优选大于3.70埃的最大自由球径。
铝硅酸盐沸石是结晶微孔材料，其具有由共享顶点的sio4与alo4的四面体构造的骨架结构。此类四面体物类通常被称为to4物类，其中t原子是硅或铝。铝“t”原子可以被一个或更多个镓、硼或铁原子部分或完全取代。出于本发明的目的，此类镓、硼或铁改性的沸石被视为落在“铝硅酸盐沸石”的定义中。
含有po4四面体的硅铝磷酸盐结构不被视为铝硅酸盐材料，并因此，此类硅铝磷酸盐(例如sapo类型的材料)不在本发明的范围内。
沸石骨架拓扑含有尺寸、形状与维度不等的孔隙、通道和/或空隙(pockets)的规则阵列。沸石的这些骨架拓扑或结构类型由iupac管辖的国际沸石协会结构委员会(structurecommissionoftheinternationalzeoliteassociation)分配三字母结构代码。
沸石、其骨架代码、结构、维度、性质及合成方法的描述可以在与基于网络的版本(http://www.iza-structure.org/databases/)结合的theatlasofzeoliteframeworktypes(c.baerlocher,w.m.meier,d.h.olson,第5版,elsevier,amsterdam,2001)中找到。
沸石可以根据其孔隙尺寸来分类。在四面体配位中具有受8个t原子限制的孔隙开口的沸石被定义为“小孔沸石”(8元环)。在四面体配位中具有受10个t原子限制的孔隙开口的沸石被定义为“中孔沸石”(10元环)。在四面体配位中具有受12个t原子限制的孔隙开口的沸石被定义为“大孔沸石”(12元环)。
除了沸石孔隙尺寸的拓扑学描述外，还使用孔隙尺寸的自由直径。这种自由直径确定了可以进入特定通道孔的分子的最大尺寸。这些尺寸将取决于相关沸石的特定结构而不同。
在本说明书和权利要求书中，“最大自由球径”表示可以沿着沸石的“a”轴、“b”轴或“c”轴扩散的最大自由球体的直径。在本发明中，沸石具有大于3.67埃的最大自由球径。最大球径可以通过delaunay三角测量来计算，且计算的细节可以在foster等人的”ageometricsolutiontothelargest-free-sphereprobleminzeoliteframeworks”micropor.mesopor.mat.第90卷,第32-38页,2006中找到。在上述国际沸石协会(iza)网站上也提供了计算最大球径。
在表a中显示了一些典型沸石的最大自由球径。除了骨架类型mtt和mww(其中最大自由球径是相对于“a”轴的)之外，提供的直径是相对于“c”轴的。
表a
如表a中所示，骨架代码heu的沸石(例如斜发沸石)不具有大于3.67埃的最大自由球径，并因此对于在本发明中使用是不合意的。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石可以是小孔、中孔或大孔沸石。合适地，该沸石是中孔或大孔沸石。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石是大孔沸石。大孔沸石的实例包括骨架类型mor、fau、bea、gme、iww、maz、ltl和off的那些，以及itq类型沸石，例如itq-7和itq-26。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石是中孔沸石。中孔沸石的实例包括骨架类型fer、mfi、mww、mtt和ton的那些，以及还有itq类型沸石，例如itq-13和itq-34。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石是小孔沸石。小孔沸石的实例包括骨架类型cha的那些。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是选自骨架类型cha、mor、fau和bea的沸石。
沸石晶体含有具有固定几何形状的分子尺寸的孔隙或通道系统，并且可以根据沸石骨架结构中沿不同方向延伸的通道数进行分类。如果沸石分别具有在不同方向上的一个、两个或三个通道，则该沸石被描述为一维、二维或三维的。用于本发明的沸石可以具有一维、二维或三维骨架结构。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石具有一维骨架结构，并合适地是选自骨架类型mor、mtt和ton的沸石。具有骨架类型mor的沸石的实例包括丝光沸石。具有骨架类型mtt的沸石的实例包括zsm-23。具有骨架类型ton的沸石的实例包括zsm-22和θ-1。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石具有二维骨架结构，并合适地是选自骨架类型fer或mww的沸石。具有骨架类型fer的沸石的实例包括镁碱沸石和zsm-35。具有骨架类型mww的沸石的实例包括psh-3和mcm-22。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石具有三维骨架结构，并合适地是选自骨架类型mfi、fau、cha和bea的沸石。骨架类型mfi的沸石的实例包括zsm-5。骨架类型fau的沸石的实例包括y沸石和x沸石。骨架类型cha的沸石的实例包括菱沸石、ssz-13和ssz-62。骨架类型bea的沸石的实例包括β沸石和ssz-26。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石具有一维或二维骨架结构，并合适地为中孔沸石，并且例如是选自骨架类型fer、mww、mtt和ton的沸石，分别例如镁碱沸石、psh-3、zsm-23和zsm-22。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石选自骨架类型fer(例如镁碱沸石)、cha(例如ssz-13)、mww(例如psh-3和mcm-22)、mor(例如丝光沸石)、mfi(例如zsm-5)、ton(例如zsm-22)、fau(例如y沸石)和bea(例如β沸石)。
通常，由合成混合物合成沸石，所述合成混合物以所需比例包含二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氢氧化物和水。在搅拌或不搅拌的情况下，将该合成混合物保持在足以形成结晶铝硅酸盐沸石的温度、压力和时间条件下。所得沸石含有碱金属作为阳离子。此类阳离子可以通过已知的离子交换技术置换。例如，可以使沸石与铵盐的水溶液接触以便用铵离子取代碱金属阳离子。铵型沸石也可商购。
虽然呈其铵型的沸石可能是催化活性的，但是为了用于本发明，优选利用呈其氢型(h型)的沸石。h型沸石可商购。或者，可以通过已知技术，例如通过在空气或惰性气体下在高温下(例如在500℃或更高的温度下)煅烧，将铵型沸石转化为h型。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石为氢型(h型)沸石。
为了用于本发明，沸石可以与至少一种粘合剂材料复合。该粘合剂材料可以是难熔的无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。
为了用于本发明，复合材料中沸石与粘合剂材料的相对比例可以广泛变化。合适地，粘合剂材料可以按复合材料的10重量%至90重量%的量存在。
为了用于本发明，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比可以广泛变化，但是合适地在10至300范围内，例如在20至280范围内，例如在20至100范围内。
还已经发现本发明的助催化剂化合物促进了由杂多酸催化剂催化的甲醇脱水反应。
如本文中和本说明书通篇中所用的术语“杂多酸”表示包括游离酸及其盐。用于本发明的杂多酸可以作为游离酸或作为部分盐(partialsalt)形式使用。通常，杂多酸或其相应盐的阴离子部分包含2至18个氧连接的多价金属原子，其被称为外围原子。这些外围原子以对称方式围绕一个或更多个中心原子。外围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一种或更多种。中心原子通常是硅或磷，但是可以包含来自元素周期表中第i-viii族的各种各样原子中的任意一种。这些包括例如二价铜离子；二价的铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子。此类杂多酸也被称为“多氧阴离子”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。一些众所周知的阴离子的结构以该领域的原始研究人员命名，并被称为例如keggin、wells-dawson和anderson-evans-perloff结构。
杂多酸通常具有高分子量，例如在700-8500范围内，并包括二聚体配合物。它们在极性溶剂(例如水或其它含氧溶剂)中具有相对较高的溶解度，尤其如果它们是游离酸且在几种盐的情况下，它们的溶解度可以通过选择适当的抗衡离子来控制。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是杂多酸，该杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸和12-钨磷酸(h3[pw12o40].xh2o)；12-钼磷酸(h3[pmo12o40].xh2o)；12-钨硅酸(h4[siw12o40].xh2o)；12-钼硅酸(h4[simo12o40].xh2o)及其盐，例如杂多酸的铵盐，例如磷钨酸或硅钨酸的铵盐。
在本发明的一些或所有实施方案中，该布朗斯台德酸催化剂是杂多酸，该杂多酸是硅钨酸。
用于本发明的杂多酸可以负载在任何合适的载体上，该载体例如难熔的无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
用于本发明的助催化剂化合物是以下的至少一种：(i)羧酸烷基酯，甲酸甲酯，和(ii)二酯，草酸二甲酯和丙二酸二甲酯。
在本发明中，助催化剂可以作为进料组分添加至脱水方法。或者和/或此外，本发明的助催化剂——甲酸甲酯、草酸二甲酯或丙二酸二甲酯可以通过将任何能够原位生成甲酸甲酯、草酸二甲酯或丙二酸二甲酯的化合物(前体化合物)添加至该方法来原位生成。
可用于原位生成甲酸甲酯的前体化合物包括式hco2x的化合物，其中x选自氢、c1或更高级的烷基、卤素(例如氯)以及-c(=o)-r1基团(其中r1是氢或烷基)。
可用于原位生成二酯助催化剂的前体化合物包括式cdh(2d)(co2x)2的化合物，其中d为1至2，且各x可以相同或不同并选自氢、c2或更高级的烷基、卤素(例如氯)以及-c(=o)-r1基团(其中r1是氢或烷基)。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂前体化合物选自甲酸、草酸和丙二酸的一种或更多种。
在本发明的一些或所有实施方案中，该方法的进料组分是甲醇、甲酸甲酯和甲酸的一种或两种、以及二甲醚和水的一种或两种。
在本发明的一些或所有实施方案中，该方法的进料组分是甲醇、草酸二甲酯和草酸的一种或两种、以及二甲醚和水的一种或两种。
在本发明的一些或所有实施方案中，该方法的进料组分是甲醇、丙二酸二甲酯和丙二酸的一种或两种、以及二甲醚和水的一种或两种。
在本发明中，助催化剂与甲醇的摩尔比在整个脱水反应过程中保持为小于1。在一些或所有实施方案中，助催化剂与甲醇的摩尔比保持在0.00001:1至小于0.5:1，例如0.00001:1至0.5:1；0.00002:1至0.5:1；0.00005:1至0.5:1；0.0001:1至0.5:1；0.00025:1至0.5:1；0.0005:1至0.5:1；0.001:1至0.5:1；0.002:1至0.5:1；0.005:1至0.5:1；0.01:1至0.5:1；0.02:1至0.5:1；0.00001:1至0.2:1、0.00002:1至0.2:1、0.00005:1至0.2:1；0.0001:1至0.2:1；0.00025:1至0.2:1；0.0005:1至0.2:1；0.001:1至0.2:1；0.002:1至0.2:1；0.005:1至0.2:1；0.01:1至0.2:1；或0.02:1至0.2:1范围内。
合适地，在本发明中，相对于甲醇总量，助催化剂总量在整个脱水反应过程中保持为至少10ppm，例如至少50ppm、至少100ppm、至少250ppm、至少500ppm、至少1000ppm、至少2000ppm、至少5000ppm、至少1摩尔%、或至少2摩尔%的量。合适地，相对于甲醇总量，助催化剂总量在整个脱水反应过程中保持为至多50摩尔%，例如至多20摩尔%、例如至多10摩尔%的量。相对于甲醇总量，助催化剂的合适的浓度范围可以包括例如10ppm至小于50摩尔%、100ppm至20摩尔%、1000ppm至20摩尔%、1至小于50摩尔%，例如1摩尔%至20摩尔%，例如2至20摩尔%的量。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂是甲酸甲酯，并且相对于甲醇，助催化剂的浓度合适地保持为0.01至20摩尔%，例如2至20摩尔%的量，并且布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石是中孔沸石，其合适地选自骨架类型fer、cha、mww、mfi和ton的沸石，分别例如镁碱沸石、ssz-13、psh-3、zsm-5和zsm-22。在这些实施方案中，沸石可以具有20至280范围内、合适地在20至100范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。合适地，在这些实施方案中，中孔沸石具有二维骨架结构，例如，该沸石为镁碱沸石和psh-3。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂选自草酸二甲酯和丙二酸二甲酯的一种或两种，并且相对于甲醇，助催化剂的浓度合适地保持为0.01至20摩尔%，例如2至20摩尔%的量，并且布朗斯台德酸催化剂是沸石，该沸石是中孔或大孔沸石并合适地选自骨架类型fer、mww、mfi、mor、bea、fau、ton和mtt的沸石，分别例如镁碱沸石、mcm-22、zsm-5、丝光沸石、β沸石、y沸石、zsm-22和zsm-23。在这些实施方案中，沸石可以具有20至280范围内、合适地在20至100范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
在本发明的一些或所有实施方案中，助催化剂选自草酸二甲酯和丙二酸二甲酯的一种或两种，并且相对于甲醇，助催化剂的浓度合适地保持为0.01至20摩尔%，例如2至20摩尔%的量，并且布朗斯台德酸催化剂是杂多酸，该杂多酸合适地为硅钨酸。
在本发明的一些或所有实施方案中，在用于脱水方法之前，可以用助催化剂浸渍固体布朗斯台德酸催化剂。浸渍方法没有限制，并可以使用本领域中已知的任何技术，例如等体积浸渍(incipientwetness)技术或过量溶液技术。之所以称为等体积浸渍技术是因为其需要预先确定浸渍溶液的体积以便提供恰好润湿载体的整个表面所需的最小体积的溶液，而没有过量液体。顾名思义，过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，溶剂随后通常通过蒸发除去。助催化剂可以直接用作浸渍溶液，或者可以使用助催化剂的稀释溶液。当使用助催化剂的稀释溶液时，浸渍溶液的溶剂可以合适地为水溶液、有机溶液，或水性溶剂与有机溶剂的混合物，取决于使用的助催化剂的溶解度；合适的溶剂的非限制性实例包括水、醇(例如甲醇)、醚、及其混合物，例如含水醇溶液，例如甲醇水溶液。
合适地，在本发明中，该脱水方法可作为独立方法进行。在此类情况下，脱水反应不会例如作为联合生产过程(例如通过甲醇脱水和乙酸甲酯共进料的水解生产乙酸和二甲醚的联合生产过程)的一部分进行。由此，合适地，在本发明中，该方法的进料组分是甲醇和至少一种助催化剂化合物或其前体化合物。
但是，通常，甲醇脱水反应的产物料流将包含二甲醚、水、未转化的甲醇和一种或更多种助催化剂或助催化剂前体化合物。由此，在本发明的一些或所有实施方案中，将脱水方法的产物料流的一种或更多种组分再循环作为该方法的进料。在此类情况下，二甲醚和水的一种或两种是该脱水方法的附加进料组分。
由此，在本发明的一些或所有实施方案中，该脱水方法的进料组分是甲醇、至少一种助催化剂化合物以及二甲醚和水的一种或两种。
在期望在该脱水方法中原位生成助催化剂的情况下，该方法的进料组分可以是甲醇和至少一种助催化剂的前体化合物。
由此，在本发明的一些或所有实施方案中，该脱水方法的进料组分是甲醇、(i)至少一种助催化剂化合物和(ii)至少一种助催化剂化合物的前体化合物的一种或两种；以及二甲醚和水的一种或两种。
该方法的进料组分可以以一个或更多个进料料流供应至该方法。
优选地，乙酸甲酯不是该方法的进料组分。
该脱水方法作为非均相方法(作为气相非均相方法或作为液相非均相方法)进行。
用于该脱水方法的反应器类型没有限制，并且其可以合适地在任何类型的可以实施气相非均相方法或液相非均相方法的反应器中进行。可以用来实施该脱水反应的反应器的非限制类型包括釜式反应器、多管反应器、活塞流反应器、环流反应器、流化床反应器和反应蒸馏塔。
该脱水方法可以在100至300℃的温度下进行。在本发明的一些或所有实施方案中，该脱水方法在140至250℃，例如150至250℃的温度下进行。
合适地，该脱水方法可以在大气压下或在提高的压力下进行。
在本发明的一些或所有实施方案中，该脱水方法在大气压至3000kpa的总压力下进行。当该方法在液相中进行时，可能需要更高的总压力，例如4000kpa至10,000kpa，以保持二甲醚产物在溶液中。
在本发明的一些或所有实施方案中，该脱水方法作为非均相气相方法在大气压至3000kpa的总压力下进行。在这些实施方案中，温度可以为100至300℃，例如140至250℃，例如150至250℃。
对于气相法，该方法可以在500至40,000h-1范围内的总气时空速(ghsv)下进行。
对于液相法，该方法可以在0.2至20h-1范围内的总液时空速(lhsv)下进行。
该脱水方法可以使用一个或更多个沸石催化剂床来进行，该沸石催化剂床合适地选自催化剂固定床、流化床和移动床。
该脱水方法可以作为连续法或间歇法运行，优选作为连续法运行。
该脱水方法生成包含作为反应产物的二甲醚和水、未反应的甲醇以及一种或更多种选自助催化剂或助催化剂前体化合物的化合物的粗反应产物。可以将粗反应产物的一种或更多种组分再循环作为该方法的进料。
可以通过任何合适的方法(例如通过蒸馏法)从粗反应产物中回收二甲醚。
不受理论的束缚，催化剂的生产率将通常随运行时间而降低；在工业上应用的催化方法中，可以补偿生产率下降的方法之一是通过提高反应温度来保持恒定的生产率。提高反应温度的缺点在于这可能导致不合意的副产物增加，或可能导致选择性降低；提高反应温度的另一缺点在于，这种温度提高可能加速催化剂失活的速率。但是，不希望受理论的束缚，据信在本发明中，催化剂的生产率降低可以至少部分通过提高甲醇进料中助催化剂的相对浓度来补偿，并由此可以减少或消除对于提高温度以补偿可能随运行时间而发生的任何生产率的降低的需要；类似地，催化剂生产率的降低可以至少部分通过改变所用助催化剂或通过随运行时间增加向甲醇进料中添加第二或其它附加的助催化剂化合物来补偿。
除了对于在固体布朗斯台德酸催化剂的存在下进行的甲醇脱水反应的速率的有益效果外，据信使用如本文中所述的助催化剂可以使得固体布朗斯台德酸催化剂的稳定性提高，并可以使固体布朗斯台德酸催化剂更耐受甲醇进料中存在的杂质导致的失活。
在本发明的另一方面，提供了在催化剂和助催化剂的存在下将甲醇脱水为二甲醚产物的方法，其中该催化剂是至少一种选自具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石和杂多酸的固体布朗斯台德酸催化剂，并且其中在该脱水方法中使用该催化剂之前，已经用选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯的助催化剂浸渍该催化剂。
在本发明的该另一方面，该脱水方法的进料包含甲醇，并可以任选包含其它组分，例如二甲醚、水、或至少一种为选自甲酸甲酯、草酸二甲酯和丙二酸二甲酯的助催化剂或其前体化合物的化合物。
现在参照以下非限制性实施例来例示本发明。
实施例
下表1中提供了实施例中使用的沸石的细节。在表1中，仅给出了具有8个t原子或更大的环。更小的环尺寸已被省略。
表1
sar表示沸石的二氧化硅:氧化铝摩尔比。
1-d、2-d和3-d分别表示一维、二维和三维沸石骨架结构。
实施例1和4
实施例1至4中使用的甲酸甲酯基本上是纯的(总有机氮含量小于0.5ppm，表示为按重量ppm计的氮)并获自sigma-aldrich。
实施例1至4中使用的沸石以其h型使用。y沸石和sapo-34以h型获自zeolystinternational。所有其它沸石(除了zsm-22)都以铵型获自zeolystinternational并通过在空气中在500℃下煅烧转化为h型。h-zsm-22和二氧化硅负载的硅钨酸根据下文描述的方法制备。
h-zsm-22的制备
为了用于制备沸石，制备以下溶液：
i)水合氯化铝(aluminiumchlorohydrol)溶液(25.3克水合氯化铝在253克去离子水中)；
ii)氢氧化钾溶液(82克88.8%的氢氧化钾在820克去离子水中)；
iii)ludox溶液(900克ludoxas40(来自aldrich的用氢氧化铵稳定的含有40重量%sio2的硅溶胶)稀释在2694克去离子水中)；
iv)氯化铵(200.6克氯化铵在3750克去离子水中)。
在剧烈搅拌下将水合氯化铝溶液缓慢添加到氢氧化钾溶液中，以形成铝酸盐溶液。将226克二氨基己烷(dah)添加到该铝酸盐溶液中。在剧烈搅拌下将dah/铝酸盐溶液添加到ludox溶液中，并搅拌至少30分钟，直到形成凝胶。将凝胶转移到高压釜中，并在160℃的温度下搅拌(500rpm)48小时以形成浆料。使高压釜在搅拌下冷却至60℃以下的温度，并离心分离该浆料以将固体与母液分离。用足够的去离子水洗涤固体，使得ph小于8，并随后在110℃的温度下干燥过夜以产生干燥的沸石材料。该沸石材料的x射线衍射图显示该沸石为zsm-22。将干燥的沸石材料在600℃下煅烧12小时以实现二氨基己烷从沸石孔隙中的去除。通过在80℃的温度下与氯化铵溶液进行离子交换4小时并随后重复，将煅烧的沸石转化为沸石的铵型。通过过滤从液体中分离出离子交换的沸石，用去离子水洗涤并在110℃下干燥过夜。通过在空气中在500℃下煅烧8小时将铵交换的沸石转化为h型。
二氧化硅负载的硅钨酸催化剂的制备
将30.1克二氧化硅(来自gracechemicals)添加到14.30克硅钨酸(来自nipponorganicchemicals)在39.9克水中的溶液中。将二氧化硅/硅钨酸溶液静置30分钟，之后在120℃的温度下烘箱干燥16小时的时段。随后将干燥的催化剂材料冷却至50℃。获得40.93克催化剂，其包含19.5重量%的钨。
利用下文描述的一般反应方法和设备i来进行实施例1和2的甲醇脱水反应。
一般反应方法和设备i
甲醇脱水反应使用16通道平行固定床不锈钢反应器系统来进行。加热各反应器(2毫米内径)以维持150℃的温度。各反应器容纳装载在6厘米深的惰性材料(金刚砂)床顶部的25毫克催化剂(具有100至200微米直径的粒度级)床。催化剂上方的反应器体积(volume)中也装填有金刚砂。
在整个反应过程中将各反应器维持在150℃的温度和1100kpa的总压力下。将包含10摩尔%甲醇和惰性气体的气态进料引入反应器中，并使其流经催化剂床持续48小时的时段，此时将助催化剂化合物添加到进料中以获得包含10摩尔%甲醇和5摩尔%助催化剂化合物(相对于甲醇)的气态进料。将该包含助催化剂化合物的气态进料以13mmolh-1的恒定甲醇流量和0.7mmolh-1的恒定助催化剂流量持续24小时的时段引入反应器中。
用惰性气体(氮气)稀释来自各反应器的流出物料流，并通过在线气相色谱以3小时的间隔进行定期分析，以确定二甲醚产物的产率。
实施例1
该实施例证明了甲酸甲酯对采用各种催化剂的甲醇脱水反应的效果。
使用上文描述的一般反应方法和设备i并采用下表2中规定的催化剂来进行甲醇脱水反应。在表2中还提供了观察到的二甲醚产物的时空产率。
表2
1-d、2-d和3-d分别表示一维、二维和三维沸石骨架结构。
sta是如上制备的硅钨酸。
n/a表示不适用。
表2中的结果表明，在利用具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石的反应中，使用甲酸甲酯提高了二甲醚的时空产率。在具有3.67埃的最大自由球径的斜发沸石的情况下，没有观察到促进。
实施例2
该实施例证明了甲酸甲酯对在各种二氧化硅:氧化铝摩尔比(sar)的沸石zsm-5存在下的甲醇催化脱水的效果。使用所述一般反应方法和设备i来进行该脱水反应。在下表3中提供了观察到的二甲醚产物的时空产率。
表3
如从表3的检查中可以看出的，在利用不同二氧化硅:氧化铝摩尔比的沸石催化剂的反应中，使用甲酸甲酯提供了提高的二甲醚生产率。
实施例3
该实施例证明了不同的甲酸甲酯浓度对甲醇催化脱水的效果。
根据上文描述的一般反应方法和设备i，利用如下表4中规定的催化剂和助催化剂浓度来进行甲醇脱水反应。取决于要实现的所需助催化剂浓度，通过将助催化剂的流量调节到0.27mmolh-1至2.7mmolh-1范围内来实现各种助催化剂浓度(相对于甲醇)。在表4中提供了观察到的二甲醚产物的时空产率。
表4
sta是如上文制备的硅钨酸。
如表1中的结果所示，在所有测试的助催化剂浓度下，二甲醚的生产率都得到提高。
实施例4
该实施例证明了不同的丙二酸二甲酯浓度对甲醇催化脱水的效果。
根据上文描述的一般反应方法和设备i，利用如下表5中规定的催化剂和助催化剂浓度来进行甲醇脱水反应。取决于要实现的所需助催化剂浓度，通过将助催化剂的流量调节到0.0013mmolh-1至0.013mmolh-1范围内来实现各种助催化剂浓度(相对于甲醇)。在表5中提供了观察到的二甲醚产物的时空产率。
表5
如表5中的结果所示，在所有测试的助催化剂浓度下，二甲醚的生产率都得到提高。
实施例5至6
实施例5至6中使用的二酯化合物获自alfaaesar或acrosorganics。
实施例5至6中使用的沸石以其h型利用。y沸石以h型获自zeolystinternational。所有其它沸石(除了zsm-22)以铵型获自zeolystinternational并通过在空气中在500℃下煅烧转化为h型。h-zsm-22根据上文描述的制备方法制备。
利用下文描述的一般反应方法和设备ii来进行实施例5至6的甲醇脱水反应。
一般反应方法和设备ii
甲醇脱水反应使用16通道平行固定床不锈钢反应器系统来进行。各反应器(10毫米内径)容纳与二氧化硅稀释剂混合的催化剂床(0.168克催化剂用0.337克二氧化硅稀释)。催化剂和二氧化硅各自具有450至900微米直径的粒度。将该混合物装载在6.5厘米深的惰性材料(石英砂)床顶部。催化剂床上方的反应器体积中也装填有石英砂。
在整个反应过程中将各反应器维持在150℃的温度和1100kpa的总压力下。将包含10摩尔%甲醇和惰性气体的气态进料引入反应器中，并使其流经催化剂床持续48小时的时段，此时将助催化剂化合物添加到进料中以获得包含10摩尔%甲醇和5摩尔%助催化剂化合物(相对于甲醇)的气态进料。将该包含助催化剂化合物的气态进料以45mmolh-1的恒定甲醇流量和2.3mmolh-1的恒定助催化剂流量持续24小时的时段引入反应器中。
使来自各反应器的流出物料流在冷凝器中冷却至5℃，并通过在线气相色谱对来自冷凝器的气相进行定期分析，以确定二甲醚产物的产率。
实施例5
该实施例证明了草酸二甲酯对采用各种催化剂的甲醇脱水反应的效果。
使用上文描述的一般反应方法和设备ii并采用下表6中确定的催化剂来进行该脱水反应。
表6
1-d、2-d和3-d分别表示一维、二维和三维骨架结构。
表6中的结果表明，在利用具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石的反应中，使用草酸二甲酯提高了二甲醚的时空产率。
实施例6
该实施例证明了丙二酸二甲酯对采用各种催化剂的甲醇脱水反应的效果。
使用上文描述的一般反应方法和设备ii并采用下表7中确定的催化剂来进行该脱水反应。
表7
1-d、2-d和3-d分别表示一维、二维和三维骨架结构。
表7中的结果表明，在利用具有大于3.67埃的最大自由球径的铝硅酸盐沸石的反应中，使用丙二酸二甲酯提高了二甲醚的时空产率。