本发明涉及树脂组合物，该树脂组合物例如用作半导体密封剂、制造电子部件时使用的单组分粘合剂以及粘合膜，该粘合膜在安装半导体时用作ncf(非导电膜(nonconductivefilm))。
背景技术：
伴随电子设备的小型化、轻量化以及高性能化，半导体的安装形态正在从引线键合型向倒装芯片型变化。倒装芯片型的半导体装置具有通过凸点电极连接基板上的电极部和半导体元件的构造。在该构造的半导体装置中，当施加温度循环等热负荷时，由于环氧树脂等有机材料制的基板与半导体元件的热膨胀系数的差异，所以对凸点电极施加应力，由于该应力，有时凸点电极产生裂纹等不良情况。为了抑制该不良情况的发生，广泛地进行：使用被称为底部填充胶(underfill)的半导体密封剂对半导体元件与基板之间的间隙进行密封；以及将半导体元件与基板互相固定。由此，能够提高耐热循环性。
作为半导体密封剂的供给方法，通常使用毛细流动法。在毛细流动法中，在将半导体元件与基板上的电极部连接之后，沿着半导体元件的外周涂布(滴涂(dispense))半导体密封剂。另外，利用毛细管现象，向半导体元件与电极部的间隙注入半导体密封剂。在半导体密封剂的注入后，将该半导体密封剂加热固化。由此，加强两者的连接部位。
要求半导体密封剂在注入性、粘合性、固化性以及保存稳定性等方面优异。另外，要求用半导体密封剂密封了的部位在耐湿性以及耐热循环性等方面优异。
为了满足上述的要求，作为半导体密封剂，广泛使用将环氧树脂作为主剂的密封剂。为了提高被半导体密封剂密封的部位的耐湿性以及耐热循环性，尤其是提高耐热循环性，众所周知的是，向半导体密封剂添加由无机物质构成的填充材料(以下称为“无机填充材料”)是有效的(参照专利文献1)。由此，能够对环氧树脂等有机材料制的基板与半导体元件的热膨胀系数的差异进行控制、以及加强凸点电极。作为以该目的添加的无机填充材料，优选使用二氧化硅填料。这是由于二氧化硅填料具有高的电绝缘性以及低的热膨胀系数。
但是，二氧化硅填料在半导体密封剂中容易凝聚，不均匀，且具有高粘度。其结果，半导体密封剂的流动性变低，难以实现进一步提高成型性。
关于此，为了提高二氧化硅填料的混合量，众所周知的有利用硅烷偶联剂对该二氧化硅填料进行表面处理的方法(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开平10-173103号
专利文献2：日本专利公开公报特开2016-8280号
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
但是，已经明确即使在使用由硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅填料的情况下，也存在半导体密封剂发生增粘、储存稳定性变差的情况。
本发明的一个目的是提高用于半导体密封剂等用途的树脂组合物的储存稳定性。
解决技术问题的技术方案
本发明的一个方式的第一树脂组合物(1)，其含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)二氧化硅填料以及(d)硅烷偶联剂，所述(c)成分的二氧化硅填料用具有9.4以上的共轭酸的酸解离常数(pka)的碱性物质进行了表面处理。
另外，本发明的一个方式的第二树脂组合物(2)，其含有(a)环氧树脂、(b)固化剂以及(c)二氧化硅填料，所述(c)成分的二氧化硅填料用具有9.4以上的共轭酸的酸解离常数(pka)的碱性物质进行了表面处理之后，进一步用硅烷偶联剂进行了表面处理。
第二树脂组合物(2)优选还含有(d)硅烷偶联剂。
在第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中，优选的是，具有9.4以上的pka的所述碱性物质是从由3-甲氧基丙胺(3mopa)以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(dbu)构成的组中选择的至少一种。
在第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中，优选的是，所述硅烷偶联剂是从由环氧系硅烷偶联剂以及甲基丙烯酸系硅烷偶联剂构成的组中选择的至少一种。
在第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中，优选的是，在室温下放置24小时后时的粘度的增加率小于初始粘度的100％。
在第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中，优选的是，所述(a)成分的环氧树脂是从由双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂以及氨基苯酚型环氧树脂构成的组中选择的至少一种。
在第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中，优选的是，所述(b)成分的固化剂是从由胺系固化剂以及咪唑系固化剂构成的组中选择的至少一种。
另外，本发明的一个方式的半导体密封剂，其含有第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中的任意一种。
另外，本发明的一个方式的单组分粘合剂，其含有第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中的任意一种。
另外，本发明的一个方式的粘合膜，其含有第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中的任意一种。
发明效果
第一树脂组合物以及第二树脂组合物具有良好的储存稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式详细地进行说明。
本实施方式的第一树脂组合物(1)，含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)二氧化硅填料以及(d)硅烷偶联剂。对于第一树脂组合物(1)的各成分，如以下所记载。
(a)环氧树脂
第一树脂组合物(1)作为半导体密封剂、制造电子部件时使用的单组分粘合剂、以及半导体安装时用作ncf的粘合膜使用。因此，第一树脂组合物(1)含有作为热固性树脂的环氧树脂作为(a)成分。
环氧树脂是在分子内具有一个以上的环氧基的化合物。环氧树脂通过加热使环氧基发生反应，由此能够形成三维的网眼构造而固化。从固化物特性的观点出发，优选环氧树脂在1分子中包含2个以上的环氧基。
作为环氧树脂的具体例，可以举出双酚a、双酚e以及双酚f等双酚化合物或它们的衍生物(例如环氧烷加成物)、氢化双酚a、氢化双酚e、氢化双酚f、环己二醇、环己烷二甲醇以及环己烷二乙醇等具有脂环构造的二醇或它们的衍生物、将丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇以及癸二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等进行环氧化得到的2官能性环氧树脂、具有三羟基苯基甲烷骨架或氨基苯酚骨架的3官能性环氧树脂、以及将苯酚酚醛(phenolnovolak)树脂、甲酚酚醛(cresolnovolak)树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂以及萘酚芳烷基树脂等进行环氧化得到的多官能性环氧树脂。但是，环氧树脂不限于这些。优选环氧树脂是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、或氨基苯酚型环氧树脂。
优选(a)成分的环氧树脂在室温(25℃)下为液态。即，优选所述环氧树脂单独或作为混合物在室温下为液态。环氧树脂可以使用反应性的稀释剂而成为液态。作为反应性稀释剂，可以举出苯基缩水甘油醚以及甲苯基缩水甘油醚等1官能的芳香族缩水甘油醚类以及脂肪族缩水甘油醚类等。
(b)固化剂
第一树脂组合物含有(a)成分的环氧树脂的固化剂作为(b)成分。作为(b)成分使用的固化剂，只要是环氧树脂的固化剂，则没有特别的限定。作为用作(b)成分的固化剂的具体例，可以举出酚系固化剂、胺系固化剂、咪唑系固化剂以及酸酐系固化剂。其中，优选胺系固化剂以及咪唑系固化剂。
作为胺系固化剂的具体例，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三甲基六亚甲基二胺、间二甲苯二胺以及2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族胺、异佛尔酮二胺，1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺以及1,2-二氨基环己烷等脂环式多胺、n-氨基乙基哌嗪以及1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型的多胺等脂肪族胺、二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、以及聚四氢呋喃二醇-二-对氨基苯甲酸酯、以及4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷等芳香族胺。其中，优选4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
作为咪唑系固化剂的具体例，可以举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、2-苯基咪唑、以及2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物。其中，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、以及1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑。另外，作为咪唑系固化剂，可以使用微胶囊型咪唑系固化剂。作为微胶囊型咪唑系固化剂的具体例，例如可以举出hx3941hp、hxa3942hp、hxa3922hp、hxa3792、hx3748、hx3721、hx3722、hx3088、hx3741、hx3742以及hx3613(都为旭化成化学株式会社制，商品名)等、pn-23j、pn-40j以及pn-50(味之素精细技术株式会社(ajinomotofine-technoco.,inc.)制，商品名)、以及fxr-1121(富士化成工业株式会社制，商品名)。
(b)成分的固化剂的有效量根据固化剂的种类不同而不同。按固化剂的每一种，其有效量如以下所示。在胺系固化剂的情况下，其有效量相对于(a)成分～(d)成分的合计100质量份，更优选是1～30质量份，进一步优选是10～20质量份。在咪唑系固化剂的情况下，其有效量相对于(a)成分～(d)成分的合计100质量份，更优选是1～30质量份，进一步优选是15～25质量份。
(c)二氧化硅填料
(c)成分的二氧化硅填料用具有9.4以上的共轭酸的酸解离常数(pka)的碱性物质进行了表面处理。用碱性物质对二氧化硅填料进行表面处理的理由是为了用碱性物质对存在于二氧化硅填料表面的酸性硅醇基进行中和。
在二氧化硅填料的表面存在有酸性硅醇基。因此，当将二氧化硅填料添加到了半导体密封剂中时，担心以下的(1)点以及(2)点。
(1)二氧化硅填料表面的硅醇基作为酸催化剂起作用。其结果，半导体密封剂中含有的环氧树脂的均聚在进行，有可能产生半导体密封剂的增粘和/或意外的固化。
(2)通常，为了提高向半导体密封剂的填料配合量，有时使用利用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅填料。在该情况下，由于填料本身作为酸催化剂起作用，有可能促进硅烷偶联剂的改性，产生填料的凝聚和/或处理性的恶化。另外，硅烷偶联剂也可以直接配合于树脂组合物中使用。但是，在该情况下，也有可能由于存在于二氧化硅填料表面的酸性硅醇基，促进硅烷偶联剂的水解，生成大量的醇，增粘等不利情况变得显著。
除了添加于半导体密封剂以外，二氧化硅填料也添加于制造电子部件时使用的单组分粘合剂、半导体安装时用作ncf(非导电膜)的粘合膜。即使在这些用途中，也担心上述的(1)点以及(2)点。
如果用碱性物质对二氧化硅填料进行表面处理，则碱性物质化学吸附到存在于二氧化硅填料表面的酸性硅醇基上，该硅醇基被中和。使用具有9.4以上的共轭酸的酸解离常数(pka)的碱性物质作为碱性物质的理由如以下所记载。二氧化硅填料在保管中有时吸湿，当使用二氧化硅填料时，担心其水分造成的不好影响。因此，在使用二氧化硅填料前，大多针对二氧化硅填料实施预备干燥。针对二氧化硅填料的预备干燥在150℃左右的温度下实施4h左右。在该预备干燥之时，由于中和处理，会导致在存在于二氧化硅填料表面的酸性硅醇基上化学吸附的碱性物质或碱性混合物脱离，存在不能发挥中和处理的效果的情况。碱性物质的pka影响在硅醇基上化学吸附的碱性物质在二氧化硅填料的预备干燥这样的加热时的脱离容易度。即，碱性物质具有的pka越小，加热时越容易从硅醇基脱离。另一方面，碱性物质具有的pka越大，加热时越难以从硅醇基脱离。另外，在上述的二氧化硅填料的预备干燥条件的情况下，如果是具有9.4以上的pka的碱性物质，则能够抑制从硅醇基的脱离。
对于(c)成分的二氧化硅填料，由于存在于表面的酸性硅醇基被碱性物质中和，所以二氧化硅填料表面的硅醇基不作为酸催化剂起作用。因此，能够抑制(a)成分的环氧树脂的均聚的进行、树脂组合物的增粘和/或意外的固化。另外，存在于二氧化硅填料表面的酸性硅醇基被碱性物质中和。因此，能够抑制通过存在于二氧化硅填料表面的酸性硅醇基促进(d)成分的硅烷偶联剂的水解、生成大量的醇的情况。因此，产生增粘等不利情况的可能性较小。
作为具有9.4以上的pka的碱性物质，例如可以举出苄胺、2-甲氧基乙基胺、3-氨基-1-丙醇、3-氨基戊烷、3-甲氧基丙胺(3mopa)、环己基胺、正丁胺、二甲基胺、二异丙胺、哌啶、吡咯烷、以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(dbu)。其中，更优选3-甲氧基丙胺(3mopa)以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(dbu)。这些碱性物质可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
根据使用的碱性物质，适当地选择利用碱性物质的表面处理方法。由于在常温下都是液体或气体，所以优选在上述中例示的碱性物质。即，在该情况下，能够在使碱性物质和二氧化硅填料存在于相同的气氛中的状态下，加热该气氛，使碱性物质气化，由此使碱性物质以气相与二氧化硅填料表面接触，对二氧化硅填料进行表面处理。另外，按照上述步骤，在使碱性物质以气相与二氧化硅填料表面接触的情况下，通过对上述气氛进一步加热，具体地说，通过对上述气氛进行加热到上述的二氧化硅填料的预备干燥的条件为止，能够去除未在存在于二氧化硅填料表面的硅醇基上化学吸附的碱性物质。但是，上述的步骤是利用碱性物质的表面处理步骤的一例，利用碱性物质的表面处理步骤不限于此，可以根据使用的碱性物质适当选择。例如，也存在使用如dbu这样的分子量大且难以气化的碱性物质的情况。在该情况下，通过将二氧化硅填料浸渍在含有碱性物质的溶液中，能够对二氧化硅填料表面进行表面处理。另外，也可以通过用含有碱性物质的溶液对二氧化硅填料进行喷雾，来对二氧化硅填料表面进行表面处理。
(c)成分的二氧化硅填料不受所述制造方法限定。作为(c)成分的二氧化硅填料，例如可以举出使金属硅与氧发生反应得到的球状二氧化硅粉体、将粉碎二氧化硅熔融得到的球状二氧化硅粉体、以及二氧化硅粉碎物。另外，作为(c)成分的二氧化硅填料，可以举出通过溶胶凝胶法、沉降法、以及水溶液湿式法得到的二氧化硅填料。这些二氧化硅填料可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
(c)成分的二氧化硅填料的形状没有特别限定，可以是粒状、粉末状以及鳞片等中的任意一种。另外，在二氧化硅填料的形状为粒状以外的情况下，二氧化硅填料的平均粒径是指二氧化硅填料的平均最大径。但是，优选二氧化硅填料为具有0.8以上的真球度的大致真球状的形状。通过使用这样的二氧化硅填料，在第一树脂组合物(1)的用途为半导体密封剂的情况下，能够提高该半导体密封剂中的二氧化硅填料的分散性以及半导体密封剂的注入性，并且能够进一步使二氧化硅填料接近最密填充状态。本说明书中的“真球度”定义为“粒子的最小径与最大径之比”。例如，利用扫描型电子显微镜(sem)的观察的结果，观测到的最小径与最大径之比为0.8以上意味着真球度为0.8以上。优选(c)成分的二氧化硅填料具有0.9以上的真球度。
实施(c)成分的表面处理的二氧化硅填料的尺寸没有特别限定，如以下记载所示，可以根据第一树脂组合物(1)的用途适当地进行选择。
在将第一树脂组合物(1)作为半导体密封剂使用的情况下，从半导体密封剂的粘度调整、半导体密封剂的注入性以及抑制空洞发生等观点出发，(c)成分的二氧化硅填料的平均粒径优选0.05～80μm，更优选0.1～15μm，进一步优选0.1～3μm。另外，除了使平均粒径为上述的范围以外，更优选使用粒度分布极其一致的二氧化硅填料。具体地说，更优选使用具有平均粒径±0.2μm的粒度的二氧化硅填料为二氧化硅填料整体的90％以上这样的二氧化硅填料。
在将第一树脂组合物(1)用作在制造电子部件时使用的单组分粘合剂的情况下，(c)成分的二氧化硅填料的平均粒径优选0.007～10μm，更优选0.1～6μm。
在将使用第一树脂组合物(1)制成的粘合膜用作ncf的情况下，从提高向狭窄间隙的扩展性以及透明性的观点出发，(c)成分的二氧化硅填料的平均粒径优选0.01～1μm，更优选0.05～0.3μm。
在第一树脂组合物(1)中，(c)成分的二氧化硅填料的含量根据第一树脂组合物(1)的用途不同而不同。在将第一树脂组合物(1)用作半导体密封剂的情况下，相对于第一树脂组合物(1)的各成分的合计质量100质量份，(c)成分的二氧化硅填料的含量优选30～60质量份，更优选40～55质量份。
(d)硅烷偶联剂
对于第一树脂组合物(1)，在树脂组合物中分别添加(c)成分的二氧化硅填料以及(d)成分的硅烷偶联剂。通过该整体混合法，用(d)成分的硅烷偶联剂对(c)成分的二氧化硅填料进行表面处理。由于具有9.4以上的pka的碱性物质化学吸附在存在于二氧化硅填料表面的酸性硅醇基上，所以当对用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅填料进行加热处理时，能够抑制碱性物质从硅醇基脱离。因此，能够抑制二氧化硅填料表面的硅醇基成为催化剂、硅烷偶联剂的烷氧基发生过度的水解、以及环氧系硅烷偶联剂所含的环氧基进行裂解。因此，表面处理的效果受到损害的可能性较小。
另外，在将第一树脂组合物(1)用作半导体密封剂的情况下，(d)成分的硅烷偶联剂也能够实现提高第一树脂组合物(1)相对于ic芯片以及基板的密合性的效果。
作为(d)成分的硅烷偶联剂，可以使用环氧系、氨基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、以及巯基系等的各种硅烷偶联剂。其中，优选环氧系硅烷偶联剂以及甲基丙烯酸系硅烷偶联剂。
作为环氧系硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：kbm403，信越化学株式会社制)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：kbm402，信越化学株式会社制)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：kbe402，信越化学株式会社制)、以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：kbe403，信越化学株式会社制)等。
作为甲基丙烯酸系硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：kbm503，信越化学株式会社制)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：kbm502，信越化学株式会社制)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：kbe502，信越化学株式会社制)、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：kbe503，信越化学株式会社制)等。
在第一树脂组合物(1)中，相对于第一树脂组合物(1)的各成分的合计质量100质量份，(d)成分的硅烷偶联剂的含量优选0.1～2.0质量份，更优选0.2～1.0质量份。
第二树脂组合物(2)含有(a)环氧树脂、(b)固化剂以及(c)二氧化硅填料。在第二树脂组合物(2)的各成分中，对于(a)成分的环氧树脂以及(b)成分的固化剂，与第一树脂组合物(1)相同。另一方面，(c)成分的二氧化硅填料与第一树脂组合物(1)的(c)成分的二氧化硅填料不同。对于第二树脂组合物(2)的(c)成分的二氧化硅填料，如以下记载所示。
第二树脂组合物(2)的(c)成分的二氧化硅填料，在用具有9.4以上的共轭酸的酸解离常数(pka)的碱性物质进行了表面处理之后，进一步在配合于树脂组合物之前用硅烷偶联剂进行表面处理。如上所述，在存在于二氧化硅填料表面的酸性硅醇基上化学吸附有具有9.4以上的pka的碱性物质。因此，在对用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅填料进行加热处理时，能够抑制碱性物质从硅醇基脱离。因此，能够抑制二氧化硅填料表面的硅醇基成为催化剂、硅烷偶联剂的烷氧基产生过度的水解、以及环氧系硅烷偶联剂所含的环氧基进行裂解。因此，表面处理的效果受到损害的可能性较小。对于利用具有9.4以上的共轭酸的酸解离常数(pka)的碱性物质进行的表面处理、以及实施表面处理的二氧化硅填料，与第一树脂组合物(1)的(c)成分的二氧化硅填料相同。作为用于表面处理的硅烷偶联剂，可以使用在第一树脂组合物(1)中作为(d)成分的硅烷偶联剂记载的物质。
利用硅烷偶联剂的表面处理方法没有特别的限定，例如可以通过搅拌法、湿式法、以及干式法等进行实施。搅拌法是预先将硅烷偶联剂和二氧化硅填料放入搅拌装置并在合适的条件下进行搅拌的方法，作为上述搅拌装置，例如可以使用亨舍尔搅拌机等能够以高速转动进行搅拌、混合的搅拌机。但是，该搅拌装置没有特别的限定。在湿式法中，将相对于要进行表面处理的二氧化硅填料的表面积为足够量的硅烷偶联剂溶解在水或有机溶剂中，成为表面处理溶液。对把二氧化硅填料添加到得到的表面处理溶液中获得的溶液进行搅拌，以变成浆料状。在通过搅拌使硅烷偶联剂和二氧化硅填料充分反应之后，通过过滤或离心分离等方法，将二氧化硅填料从表面处理溶液分离，进行加热干燥。干式法是将硅烷偶联剂的原液或溶液均匀地分散到被搅拌装置高速搅拌的二氧化硅填料中进行处理的方法。作为上述搅拌装置，可以使用亨舍尔搅拌机等能够以高速转动进行搅拌、混合的搅拌机。但是，该搅拌装置没有特别的限定。
第二树脂组合物(2)可以还含有硅烷偶联剂作为(d)成分。在含有硅烷偶联剂作为(d)成分的情况下，在将第二树脂组合物(2)用作半导体密封剂时，能够得到所谓提高第二树脂组合物(2)相对于ic芯片以及基板的粘合性这样的效果。第二树脂组合物(2)中(d)成分的硅烷偶联剂与第一树脂组合物(1)中(d)成分的硅烷偶联剂相同。
第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)可以根据必要还含有上述以外的成分。作为这样的成分的具体例，可以举出金属络合物、均化剂、着色剂、离子捕捉剂、消泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、以及硼酸化合物等稳定剂等。另外，在将第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)用作粘合膜的情况下，除了上述物质之外，还可以混合表面调整剂、流变调节剂、增塑剂、分散剂、防沉降剂、以及弹性体成分等。各混合剂的种类以及混合量与通常的方法相同。
第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)可以通过惯用的方法进行制造。具体地说，通过将上述的成分混合并搅拌来制备第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)。可以使用混捏机(kneader)、亨舍尔搅拌机、混合搅拌机(hybridmixer)、辊磨机、以及球磨机等进行混合搅拌。当然，用于混合搅拌的装置不限于这些。可以同时混合各成分。另外，各成分的混合时机适当变更也不会造成妨碍。例如，可以先混合一部分成分，之后混合剩余的成分。在将第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)用作粘合膜的情况下，将通过上述的步骤制备出的树脂组合物用溶剂稀释成为清漆(varnish)。另外，将该清漆涂布到支承体的至少一面上并进行干燥。由此，能够提供具有支承体的粘合膜。或者，也可以将粘合膜从支承体剥离后进行提供。
第一树脂组合物(1)的(c)成分的二氧化硅填料利用具有9.4以上的共轭酸的酸解离常数(pka)的碱性物质进行表面处理。另外，在配合到树脂组合物之后，通过整体混合法，用(d)成分的硅烷偶联剂对该二氧化硅填料进行表面处理。因此，由于不易发生经时性的增粘，所以第一树脂组合物(1)具有良好的储存稳定性。该点对于第二树脂组合物(2)来说也是相同的。对于第二树脂组合物(2)，(c)成分的二氧化硅填料利用具有9.4以上的共轭酸的酸解离常数(pka)的碱性物质进行了表面处理之后，在配合到树脂组合物之前，进一步用硅烷偶联剂进行了表面处理。
在第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中，优选在室温下放置24小时后的树脂组合物的粘度的增加率(增粘率)小于初始粘度的100％。该增加率(增粘率)用下式表示。
增粘率(％)＝(放置24小时后的粘度(pa·s)—初始粘度(pa·s))/初始粘度(pa·s)×100
在第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)中，优选在后述的实施例中记载的步骤中测定出的粘合强度为20kg以上。
在第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)用作半导体密封剂的情况下，具有良好的利用毛细流动法的注入性。具体地说，在后述的实施例中记载的步骤中，在对向间隙注入的注入性进行评价时，3分钟后的注入距离优选18mm以上，更优选20mm以上。
通过具有上述的特性，第一树脂组合物(1)以及第二树脂组合物(2)能够理想地用作半导体密封剂、单组分粘合剂、以及粘合膜。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式详细地进行说明。但是，本实施方式的技术不限于这些。
(实施例1～17，比较例1～8)
以成为下述表所示的配合比例的方式，利用混合搅拌机(hybridmixer)对各成分进行混合以及分散之后，进行真空脱泡，制备了评价用树脂组合物。另外，与表中的各组成有关的数值表示为质量份。另外，作为(c)成分的二氧化硅填料，混合了经过如下处理的样品：在用碱性物质进行了表面处理之后、或者进一步用硅烷偶联剂进行了表面处理之后，进一步在150℃下进行了4小时的加热处理作为预备干燥。
(a)环氧树脂
(a1)双酚f型环氧树脂(产品名exa835lv，dic株式会社制，环氧当量165)
(a2)氨基苯酚型环氧树脂，产品名jer630，三菱化学株式会社制，环氧当量94)
(b)固化剂
(b1)胺系固化剂(4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷，产品名kayaharda-a，日本化药株式会社制)
(b2)微胶囊型咪唑系固化剂(产品名hx3088，旭化成ematerials株式会社制)
(c)二氧化硅填料
(c1)针对通过vmc法(蒸发金属燃烧法(vaporizedmetalcombustionmethod))制备出的二氧化硅填料(产品名so-e2(株式会社雅都玛(admatechscompanylimited)制，平均粒径0.5μm，以下同样)2000g)，添加了3.6mmol的3-甲氧基丙胺(3mopa，pka＝10.49(水中的值，根据化学便览基础编改定五版)作为碱性物质，在带有盖的容器中加热(3mopa的沸点(120℃，1atm)～比沸点低20℃的温度为目标)，由此实施了表面处理。
(c2)将二氧化硅填料(so-e2)(2000g)分散于异丙醇，添加了3.6mmol的1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(dbu，pka＝12.5(根据san-apro株式会社主页)作为碱性物质之后，进行了离心分离，去除上清，对沉淀物进行干燥，由此进行了表面处理。
(c3)针对二氧化硅填料(c1)，通过以下的步骤实施了利用环氧系硅烷偶联剂的表面处理。将二氧化硅填料(c1)(2000g)放入搅拌机，边高速搅拌边用环氧系硅烷偶联剂的异丙醇溶液(将20.0g的信越化学工业株式会社kbm403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)在使用时溶解于32.0g的异丙醇得到的溶液)进行喷雾。将得到的物质转移到桶中，边进行适当搅拌边加热，去除异丙醇，由此利用环氧系硅烷偶联剂实施了表面处理。
(c4)针对二氧化硅填料(c1)，通过以下的步骤实施了利用甲基丙烯酸系硅烷偶联剂的表面处理。将二氧化硅填料(c1)(2000g)放入搅拌机，边高速搅拌边用具有甲基丙烯酸基的硅烷偶联剂的异丙醇溶液(将20.0g的信越化学工业株式会社kbm503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)在使用时溶解于32.0g的异丙醇得到的溶液)进行喷雾。将得到的物质转移到桶中，边进行适当搅拌边加热，去除异丙醇，由此利用甲基丙烯酸系硅烷偶联剂实施了表面处理。
(c5)针对二氧化硅填料(产品名sciqas(堺化学株式会社，平均粒径0.1μm，2000g)，添加了3-甲氧基丙胺10.0mmol作为碱性物质，在带有盖的容器中加热，由此实施了表面处理。
(c6)针对二氧化硅填料(产品名so-e5(株式会社雅都玛制，平均粒径1.5μm)，添加了3-甲氧基丙胺1.8mmol作为碱性物质，在带有盖的容器中加热，由此实施了表面处理。
(c7)针对通过溶胶凝胶法制备出的二氧化硅填料(产品名ke-s50(株式会社日本触媒制，平均粒径0.5μm，2000g)，添加了3-甲氧基丙胺3.6mmol作为碱性物质，在带有盖的容器中进行了加热。接着，将得到的物质放入搅拌机，边高速搅拌边用环氧系硅烷偶联剂的异丙醇溶液(将20.0g的kbm403在使用时溶解于32.0g的异丙醇得到的溶液)进行喷雾。将得到的物质转移到桶中，边进行适当搅拌边加热，去除异丙醇，由此实施了表面处理。
(c′1)针对二氧化硅填料(so-e2)未实施利用碱性物质的表面处理以及利用硅烷偶联剂的表面处理的任何一方。
(c′2)针对二氧化硅填料(so-e2)2000g，添加了3.6mmol的氨水(pka＝9.36(水中的值，根据化学便览基础编改定五版))作为碱性物质，在带有盖的容器中进行加热，由此进行了表面处理。即，对容器加盖，在80℃下加热1小时之后，打开盖进一步在80℃下加热2小时，去除水分和过剩的氨，由此实施了表面处理。
(c′3)针对二氧化硅填料(so-e2)2000g，添加了3.6mmol的1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(hmds，pka＝7.55(水中的值，根据化学便览基础编改定五版))作为碱性物质，在带有盖的容器中进行加热，由此实施了表面处理。
(c′4)通过与(c3)同样的步骤，用环氧系硅烷偶联剂(kbm403)对(c′1)的二氧化硅填料进行了表面处理。
(c′5)通过与(c4)同样的步骤，用甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(kbm503)对(c′1)的二氧化硅填料进行了表面处理。
(d)硅烷偶联剂
(d1)环氧系硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，产品名kbm403，信越化学工业株式会社制)
(d2)甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，产品名kbm503，信越化学工业株式会社制)
使用得到的评价用树脂组合物，实施了如以下所示的评价。
对于制备出的评价用树脂组合物，使用博勒飞(brookfield)公司制的旋转粘度计hbdv-1(使用主轴(spindle)sc4-14)，测定了50rpm、25℃下的粘度(pa·s)。接着，将评价用树脂组合物放入密闭容器，利用同样的步骤，分别测定了在25℃、湿度50％的环境下保管了24小时的时间点的粘度。从得到的结果，使用下述式子计算出增粘率。
增粘率(％)＝(保管24小时后的粘度(pa·s)—初始粘度(pa·s))/初始粘度(pa·s)×100
对于制备出的评价用树脂组合物，通过以下的步骤，测定了粘合强度。
(1)将试样以2mm的尺寸孔版印刷(stencilprinting)在玻璃环氧基板上。
(2)将2mm×2mm的si芯片放在印刷后的试样上。使用送风干燥机在165℃下对该试样进行2小时的热固化。
(3)利用台式万能试验机(aikhoengineering株式会社制1605htp)，测定了剪切强度。
(注入性)
使用铝带在两个玻璃基板之间设置50μm的间隙，制备固定有玻璃板的试验片来代替半导体元件。将该试验片放在设定为110℃的热板上，将评价用树脂组合物涂布在玻璃板的一端侧，测量了3分钟后的注入距离。对该步骤实施2次，将测量值的平均值作为注入距离的测量值。
在实施例1～17中，增粘率都小于100％，储存稳定性良好。
实施例1是使用3mopa(pka＝10.49)作为用于(c)成分的二氧化硅填料的表面处理的、具有9.4以上的pka的碱性物质的实施例。
实施例2是使用dbu(pka＝12.5)作为用于(c)成分的二氧化硅填料的表面处理的、具有9.4以上的pka的碱性物质的实施例。
实施例3是相对于实施例1将(d)成分的硅烷偶联剂从环氧系硅烷偶联剂(kbm403)变更为甲基丙烯酸系硅烷偶联剂(kbm503)的实施例。
实施例4是如下的实施例：用作为具有9.4以上的pka的碱性物质的3mopa对(c)成分的二氧化硅填料进行表面处理之后，在配合到树脂组合物之前，进一步用kbm403作为硅烷偶联剂进行了表面处理，未添加(d)成分的硅烷偶联剂。
实施例5是相对于实施例4添加了kbm403作为(d)成分的硅烷偶联剂的实施例。
实施例6是相对于实施例4将用于(c)成分的二氧化硅填料的表面处理的硅烷偶联剂从kbm403变更为kbm503的实施例。
实施例7是相对于实施例1为如下的实施例：相对于树脂组合物的各成分的合计质量100质量份，将(c)成分的二氧化硅填料的混合量从50质量份变更为40质量份。
实施例8是相对于实施例1为如下的实施例：相对于树脂组合物的各成分的合计质量100质量份，将(c)成分的二氧化硅填料的混合量从50质量份变更为55质量份。
实施例9是相对于实施例1将(a)成分的环氧树脂与(b)成分的固化剂的当量比从1：1变更为0.8：1的实施例。
实施例10是相对于实施例1将(a)成分的环氧树脂与(b)成分的固化剂的当量比从1：1变更为1.2：1的实施例。
实施例11是相对于实施例1为如下的实施例：相对于树脂组合物的各成分的合计质量100质量份，将(d)成分的硅烷偶联剂的混合量从0.5质量份变更为0.2质量份。
实施例12是相对于实施例1为如下的实施例：相对于树脂组合物的各成分的合计质量100质量份，将(d)成分的硅烷偶联剂的混合量从0.5质量份变更为1.0质量份。
实施例13是相对于实施例1将(a)成分的环氧树脂从双酚f型环氧树脂(exa835lv)变更为氨基苯酚型环氧树脂(jer630)的实施例。
实施例14是相对于实施例1将(b)成分的固化剂从胺系固化剂(kayaharda-a)变更为微胶囊型咪唑系固化剂(hx3088)的实施例。在使用了微胶囊型咪唑系固化剂(hx3088)作为(b)成分的固化剂的实施例14中，与其它实施例相比较，树脂组合物的初始粘度虽然高，但是增粘率小于100％，储存稳定性良好。
实施例15是相对于实施例7将(c)成分的二氧化硅填料从平均粒径0.5μm的so-e2变更为小粒径的sciqas(平均粒径0.1μm)的实施例。
实施例16是相对于实施例1将(c)成分的二氧化硅填料从平均粒径0.5μm的so-e2变更为大粒径的so-e5(平均粒径1.5μm)的实施例。
实施例17是相对于实施例4将(c)成分的二氧化硅填料从通过vmc法(vaporizedmetalcombustionmethod)制备出的so-e2变更为通过溶胶凝胶法制备出的ke-s50的实施例。
从实施例1以及实施例3、与实施例4以及实施例6的比较能够判明的是，在将整体混合法用于利用3mopa的表面处理后的利用硅烷偶联剂的表面处理的情况、以及将搅拌法用于利用3mopa的表面处理后的利用硅烷偶联剂的表面处理的情况中的任意一种情况下，都能够理想地发挥提高储存稳定性的效果。
在比较例1～8中，增粘率都为100％以上，储存稳定性差。
比较例1是未用碱性物质和硅烷偶联剂中的任意一种对二氧化硅填料进行表面处理的例子。
比较例2、3是分别用具有小于9.4的pka的碱性物质(氨水(pka＝9.36)、hmds(pka＝7.55))对二氧化硅填料进行了表面处理的例子。
比较例4是相对于比较例1将(d)成分的硅烷偶联剂从kbm403变更为kbm503的例子。
比较例5、6是未针对二氧化硅填料用碱性物质进行表面处理而分别用硅烷偶联剂(kbm403，kbm503)进行了表面处理的例子。
根据比较例5、6的结果，确认了：未针对二氧化硅填料用碱性物质进行表面处理而用硅烷偶联剂进行了表面处理的情况不能得到提高储存稳定性的效果。
比较例7是相对于比较例1将(a)成分的环氧树脂从双酚f型环氧树脂(exa835lv)变更为氨基苯酚型环氧树脂(jer630)的比较例。
比较例8是相对于比较例1将(b)成分的固化剂从胺系固化剂(kayaharda-a)变更为微胶囊型咪唑系固化剂(hx3088)的比较例。
另外，实施例1～17与比较例1～8相比较都具有良好的注入性。实施例1～7、9、10、12、15、16尤其具有良好的注入性。
表1
表2
表3