本发明涉及适于运动用途和一般产业用途的预浸料以及纤维增强复合材料。
背景技术：
环氧树脂发挥其优异的机械特性，而广泛用于涂料、粘接剂、电气电子信息材料、尖端复合材料等各种产业领域中。特别是在由碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维和基体树脂形成的纤维增强复合材料用途中多用环氧树脂。
在碳纤维增强复合材料的制造中，经常使用预先使环氧树脂含浸于碳纤维的基材而成的预浸料。在将预浸料进行了叠层或预成型后，加热使环氧树脂固化，从而可获得成型品。如果预浸料在直到叠层为止的过程中固化反应进行则操作性降低。因此，预浸料用途的环氧树脂需要高的保存稳定性，作为固化剂，广泛使用潜在固化性优异的双氰胺。
碳纤维复合材料发挥其轻量并且高强度、高刚性的特长，而在从运动/休闲用途到汽车/航空器等产业用途的广泛领域中使用。特别是近年来，不仅作为结构构件使用，而且将碳纤维织物配置在表面而以布眼作为设计而使用的情况也增加。因此，对于作为基体树脂使用的环氧树脂，除了其固化物显示优异的耐热性和机械特性以外，固化物的低着色性、成型品的外观也被重视。然而，如果使用双氰胺作为固化剂，则具有在成型品的表面产生白色析出物而损害外观这样的课题。
作为抑制来源于双氰胺的白色析出物的方法，在专利文献1中，公开了通过使用利用了粒径小的双氰胺的母料，来使双氰胺与环氧树脂在向基材含浸时溶解或相容，从而抑制预浸料的白色析出物的技术。此外，作为不使用双氰胺的方法，在专利文献2中公开了使用多硫醇和脲化合物作为固化剂的技术，在专利文献3中公开了使用酸酐作为固化剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-209580号公报
专利文献2：日本特开2013-253194号公报
专利文献3：日本特开2013-133407号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献1所记载的方法，由于在预浸料制作时使双氰胺溶解或相容，因此作为纤维增强复合材料用的预浸料，保存稳定性不充分。此外，在预浸料制作时不使双氰胺溶解的情况下，有时在成型品表面产生白色析出物。
在专利文献2中，由于不使用双氰胺，因此在成型品表面不产生白色析出物，但有时树脂固化物的耐热性、机械特性不足。
在专利文献3中提出的使用了酸酐固化剂的情况下，虽然在成型品表面不产生白色析出物，但作为固化剂的酸酐由于空气中的水分而劣化，有时树脂固化物的物性降低，在假定一定保存期间的纤维增强复合材料用的预浸料用途中不优选。
此外，一般为了防止预浸料劣化，多通过冷冻而保存，在每次使用时解冻。在反复进行冷冻和解冻的情况下，有时霜附着于预浸料，水分混入。此外，在重视成型品的外观的用途中，有时将预浸料在复杂形状的模中赋形和袋成型，用高压釜固化。此时，模、辅助材料所包含的水分在固化过程中挥发，有时混入到预浸料中。在预浸料中混入了水分的状态下进行了固化的情况下，有时固化物的耐热性降低，在重视外观的用途中，经常成为问题。
本发明的目的是改良这样的现有技术的缺点，提供一种预浸料，所述预浸料可获得兼有高耐热性与低着色性，在成型品表面不产生白色析出物，具有优异的外观的纤维增强复合材料，并且，即使在水分可能混入的条件下固化了的情况下也可获得具有高耐热性的纤维增强复合材料。此外本发明的目的是提供具有高耐热性与优异的外观的纤维增强复合材料。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现包含下述构成的预浸料，从而完成了本发明。即本发明的预浸料包含以下构成。
一种预浸料，是由环氧树脂组合物和增强纤维形成的，上述环氧树脂组合物包含[a]环氧树脂和[b]固化剂，且满足下述条件(a)～(e)，
(a)：作为[a]环氧树脂，包含相对于全部环氧树脂100质量份为50～100质量份的[a1]通式(i)所示的环氧树脂，并且，成分[a1]之中的n≥2的环氧树脂[a1’]在全部环氧树脂100质量份中为50～80质量份；
在通式(i)中，r1、r2和r3分别表示氢原子或甲基。此外，n表示1以上的整数；
(b)：全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq；
(c)：将环氧树脂组合物在85℃、95％rh气氛下保存了2小时的情况下的吸水率相对于环氧树脂组合物100质量％为3.0质量％以下；
(d)作为[b]固化剂，包含[b1]芳香族脲；
(e)[b]固化剂之中的[b2]双氰胺的含量相对于全部环氧树脂100质量份为0.5质量份以下。
进一步，本发明的纤维增强复合材料为由上述预浸料固化而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种预浸料，所述预浸料可获得兼有高耐热性与低着色性，在成型品表面不产生白色析出物，具有优异的外观的纤维增强复合材料，并且，即使在水分可能混入的条件下进行了固化的情况下也可获得具有高耐热性的纤维增强复合材料。
具体实施方式
＜成分[a]＞
本发明中的成分[a]为环氧树脂。作为环氧树脂，可举出例如，双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、具有
在本发明中，作为成分[a]，需要包含[a1]通式(i)所示的环氧树脂，并且，需要包含成分[a1]之中的、通式(i)中n≥2的环氧树脂[a1’]。
在通式(i)中，r1、r2和r3分别表示氢原子或甲基。此外，n表示1以上的整数。n的优选的上限为15，更优选为12。通过使n为该范围，从而环氧树脂组合物的粘度不会过高，对增强纤维的含浸性优异，因此可获得空隙等内部缺陷少的纤维增强复合材料。
通过包含成分[a1]，树脂固化物的弹性模量变高，耐热性也提高，因此可获得具有优异的机械特性和耐热性的纤维增强复合材料。
需要在环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份中，包含成分[a1]50～100质量份。关于下限，优选为60质量份以上，关于上限，优选为90质量份以下。通过以该范围包含成分[a1]，从而树脂固化物的着色少，弹性模量与耐热性的平衡变得良好。
进一步，需要在环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份中包含50～80质量份的成分[a1]之中的、成分[a1’]。通过以该范围包含成分[a1’]，从而即使在水分混入了的状态下进行了固化的情况下，也可以获得固化物的耐热性的降低少、耐热性优异的成型品。
作为成分[a1]的例子，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“jer(注册商标)”152、154(以上，三菱化学(株)制)、eppn-201(日本化药(株)制)、“epicron(注册商标)”n-740、n-770、n-775(以上，dic(株)制)、“den(注册商标)”431、438、439(以上，オーリン社制)等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“epicron(注册商标)”n-660、n-665、n-670、n-673、n-680、n-690、n-695(以上，dic(株)制)、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s(以上，日本化药(株)制)等。
此外，从环氧树脂固化物的耐热性与着色的平衡的观点考虑，需要环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量为165～265g/eq。关于平均环氧当量的下限，优选为180g/eq以上，关于上限，优选为250g/eq以下。如果全部环氧树脂的平均环氧当量小于165g/eq，则树脂固化物的耐热性降低，并且着色变强，因此制成纤维增强复合材料的情况下的外观变差。此外，如果全部环氧树脂的平均环氧当量大于265g/eq，则虽然着色少，但树脂固化物的耐热性降低。
上述环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量通过以下方法算出。
(环氧树脂组合物中的全部环氧树脂的平均环氧当量的算出方法)
在并用了n种环氧树脂作为成分[a]的情况下，如果将全部环氧树脂的总质量份设为g，将全部环氧树脂之中的、环氧树脂y的环氧当量设为ey(g/eq)，将含量设为wy质量份，则环氧树脂组合物中的全部环氧树脂的平均环氧当量(g/eq)可以通过以下数学式(i)算出。这里，y＝1、2、3、···、n。
＜成分[b]＞
本发明中的成分[b]为固化剂，包含[b1]芳香族脲。在本发明中作为[b]固化剂，优选作为进行[a]环氧树脂的自聚合的固化剂起作用的自聚合型固化剂，其中优选为[b1]芳香族脲。通过使用包含[b1]芳香族脲的[b]固化剂，从而与其它自聚合型固化剂相比，可以获得着色少，与耐热性的平衡良好的环氧树脂固化物。
在本发明中，从环氧树脂固化物的耐热性与着色的平衡的观点考虑，[b1]芳香族脲的含量具有优选的范围。[b1]芳香族脲的优选的配合量优选相对于环氧树脂组合物所包含的全部环氧树脂100质量份包含2.5～7.5质量份的[b1]芳香族脲。关于含量的下限，更优选为3质量份以上，关于上限，更优选为7质量份以下。如果[b1]芳香族脲的含量小于2.5质量份，则树脂固化物的耐热性降低。如果含量超过7.5质量份，则树脂固化物的着色变强，因此制成纤维增强复合材料的情况下的外观变差。
作为[b1]芳香族脲，可举出3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲、4,4-亚甲基双(二苯基二甲基脲)、甲苯双二甲基脲等。此外，作为芳香族脲的市售品，可以使用dcmu99(保土ヶ谷化学工业(株)制)、“omicure(注册商标)”24、“omicure(注册商标)”52、“omicure(注册商标)”94(以上ピィ·ティ·アイ·ジャパン(株)制)等。
[b1]芳香族脲优选为在芳香族脲1分子中具有2个二甲基脲基的化合物，更优选为下述通式(ii)所示的化合物。
通过使用这样的通式(ii)所示的化合物，从而在水分混入了的状态下进行了固化的情况下，有耐热性的降低被抑制的倾向，因此易于获得外观良好且具有高耐热性的纤维增强复合材料。
此外，如果含有[b2]双氰胺作为[b]固化剂，则有时在成型品表面产生白色析出物而损害外观，因此需要在本发明的预浸料中，[b2]双氰胺的含量相对于全部环氧树脂100质量份为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，最优选不包含[b2]双氰胺。
此外，从水分混入了的状态下进行了固化的情况下的耐热性的观点考虑，也优选双氰胺的配合量少。双氰胺为极性高、吸水性极其高的化合物。进一步，双氰胺在与环氧树脂反应了的情况下产生极性高的羟基，因此如果在树脂组合物中含有双氰胺，则在水分混入了的状态下进行了固化的情况下，有时固化物的耐热性大幅降低。
在本发明的预浸料中，只要不损害本发明的效果，就可以配合除[b1]芳香族脲和[b2]双氰胺以外的固化剂。然而，一般作为环氧树脂的固化剂使用的化合物由于多为极性高、吸水性高的化合物，因此从在水分混入了的状态下进行了固化的情况下的耐热性的观点考虑，优选实质上仅包含[b1]芳香族脲作为[b]固化剂。这里所谓“实质上”，是指排除在固化剂制造时不可避免地生成的杂质等不特意含有的化合物，是在环氧树脂组合物中作为固化剂而特意配合的物质仅为[b1]芳香族脲这样的意思。具体而言，[b]固化剂之中的95质量％以上为[b1]芳香族脲的情况被定义为实质上仅包含[b1]芳香族脲。
＜环氧树脂组合物的吸水率＞
本发明的预浸料所使用的环氧树脂组合物具有在固化过程中产生的水分不易混入的特征。首先，对影响环氧树脂组合物的吸水率的因素进行说明。
从环氧树脂组合物与水分的亲和性的观点考虑，在环氧树脂组合物所使用的成分的极性高的情况下，有吸水率变高的倾向。进一步，也需要考虑通过环氧基与固化剂的反应而生成的官能团、通过环氧基本身的水解而生成的官能团。在使用了具有伯氨基或仲氨基的化合物作为固化剂的情况下，由于通过与环氧基的反应而产生羟基，因此随着固化反应的进行，有树脂组合物易于吸水的倾向。进一步，在使用了碱性高的固化剂的情况下，由于固化剂促进环氧基的水解，通过水解而产生的羟基的极性高，因此有环氧树脂组合物易于吸水的倾向。
此外，也需要考虑环氧树脂组合物的流动性。环氧树脂组合物的流动性越高，则有在与水分接触的情况下越易于相互扩散，水分越易于混入环氧树脂组合物中的倾向。本发明所使用的环氧树脂组合物包含芳香族脲作为固化剂。芳香族脲的反应开始温度往往为85℃前后。在固化反应开始前，随着温度的上升，流动性变高，因此在低于85℃的温度范围，温度越高则水分越易于混入树脂组合物中。另一方面，在高于85℃的温度范围，随着固化反应进行，流动性降低，因此成为不易吸水，吸水率饱和的倾向。
如上述那样，固化过程中的环氧树脂的吸水行为极其复杂。我们对这些因素进行了研究，发现在使用芳香族脲作为固化剂的情况下，为了抑制在水分混入了的状态下进行了固化的情况下的耐热性降低，优选使在85℃、95％rh气氛下保存了2小时的情况下的吸水率低，而完成了本发明。
本发明所使用的环氧树脂组合物需要使环氧树脂组合物在85℃、95％rh气氛下保存了2小时的情况下的吸水率相对于环氧树脂组合物100质量％为3.0质量％以下，优选为2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下。如果将环氧树脂组合物在85℃、95％rh气氛下保存了2小时的情况下的吸水率大于3.0质量％，则在水分混入了的状态下进行了固化的情况下的树脂固化物的耐热性降低。环氧树脂组合物的吸水率可以通过增加[a]环氧树脂之中的、[a1’]的配合量来抑制。此外，可以通过使[b]固化剂中的[b2]双氰胺的配合量少来抑制。
这里，所谓将环氧树脂组合物在85℃、95％rh气氛下保存了2小时的情况下的吸水率，是取5g环氧树脂组合物在具有直径4cm的圆形底面的容器中，在保持于温度85℃、95％rh的环境的恒温恒湿槽内保存2小时，由保存前后的环氧树脂组合物的质量变化，通过以下数学式(ii)而算出的。
＜环氧树脂组合物的调制方法＞
在本发明的环氧树脂组合物的调制时，可以使用例如捏合机、行星式混合机、三辊磨和双螺杆挤出机这样的机器进行混炼，如果能够进行均匀的混炼，也可以使用烧杯和刮铲等，手动掺混。作为优选的调制方法，可举出以下方法。即，在容器中投入成分[a]，一边搅拌一边使温度上升直到130℃～180℃的任意温度，使环氧树脂均匀溶解。然后，一边搅拌，一边降低直到优选100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选60℃以下的温度，投入成分[b]进行混炼。此时，为了将成分[b]均匀地混合，更优选预先制作将成分[a]的一部分与成分[b]进行了混合的固化剂母料。
＜预浸料＞
接下来，对预浸料进行说明。在获得纤维增强复合材料时，优选预先制成由环氧树脂组合物和增强纤维形成的预浸料，这是因为保存变得容易，并且操作性优异。预浸料可以通过使环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材而获得。作为含浸的方法，可以举出热熔法(干法)等。
热熔法为使通过加热而低粘度化了的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维的方法。具体而言，预先制作在脱模纸等上涂布了环氧树脂组合物的膜。接着从将增强纤维拉齐而得的片、或增强纤维的织物(布)的两侧或一侧重叠上述膜，进行加热加压从而使树脂含浸于增强纤维。
预浸料所使用的增强纤维的形态没有特别限定，但从在制成成型品的情况下织眼美，具有高设计性考虑，优选为织物。在使用了双氰胺作为固化剂的情况下，如果将使用了织物的预浸料成型，则往往在纤维的交点(眼)附近产生白色析出物。在使用了织物作为预浸料的增强纤维的情况下，本发明的效果特别大地发挥。
本发明所使用的增强纤维没有特别限定，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。可以将这些纤维2种以上混合使用。其中，从可获得轻量并且高刚性的纤维增强复合材料，并且可获得纤维具有黑光泽且具有高设计性的成型品的方面考虑，优选使用碳纤维。
可以认为作为本发明中的课题的、在成型品表面产生的白色析出物是由于在含浸环氧树脂组合物时双氰胺被纤维滤出、或伴随成型中的树脂的流动而双氰胺在纤维附近偏析而产生的。在使用了双氰胺作为固化剂的情况下，在单纤维直径小的纤维中易于产生白色析出物，因此在纤维增强复合材料所使用的增强纤维的单纤维直径小的情况下，本发明的效果大地发挥。从该观点考虑，增强纤维的单纤维直径优选为3～20μm，进一步优选为3～10μm。通过使单纤维直径为该范围，从而本发明的效果大地发挥。
预浸料中的环氧树脂组合物与增强纤维的质量比率优选为10：90～70：30，更优选为20：80～60：40，进一步优选为30：70～50：50的范围。通过使环氧树脂组合物与增强纤维的质量比率为该范围，从而获得含浸性高的预浸料变得容易，可获得空隙等内部缺陷少的纤维增强复合材料。
＜预浸料的成型法＞
作为预浸料叠层成型方法，可以适当使用压制成型法、高压釜成型法、袋成型法、缠绕带法、内压成型法等。其中，在有时使用包含水分的模、辅助材料的高压釜成型法和袋成型法中，本发明的效果特别大地发挥。
＜纤维增强复合材料＞
通过使本发明的预浸料固化，可以获得兼有优异的耐热性与低着色性，具有优异的外观的纤维增强复合材料。
纤维增强复合材料的耐热性可以通过对将预浸料所包含的环氧树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的tg进行测定来评价。环氧树脂固化物的tg高表示所得的纤维增强复合材料的耐热性高。具体而言，tg优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上。
纤维增强复合材料的低着色性可以通过对将预浸料所包含的环氧树脂组合物固化而得的环氧树脂固化物的黄色度进行测定来评价。环氧树脂固化物的黄色度低表示所得的纤维增强复合材料的低着色性优异。具体而言，黄色度优选为90以下，更优选为80以下，进一步优选为70以下。
本发明的纤维增强复合材料优选用于运动用途、一般产业用途和航空宇宙用途。更具体而言，在运动用途中，优选用于高尔夫球杆、钓竿、网球、羽毛球的球拍、曲棍球等的球棒、和滑雪杖等。进一步在一般产业用途中，优选用于汽车、二轮车、自行车、船舶和铁道车辆等移动体的结构材、内装材、驱动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材、电缆、和修补增强材料等。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例的记载。
只要没有特别指明，各种物性的测定在温度23℃、50％rh的环境下进行。
为了调制各环氧树脂组合物而使用的材料如以下所示的那样。
＜所使用的材料＞
成分[a]：环氧树脂
·包含[a1]通式(i)所示的环氧树脂的环氧树脂
“jer(商标注册)”154(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：178，通式(i)中，r1、r2和r3为氢的化合物，通式(i)中n＝0的环氧树脂的含有率为17质量％，n＝1的环氧树脂的含有率为15质量％，n≥2的环氧树脂的含有率为68质量％(即，[a1]的含有率为83质量％，[a1’]的含有率为68质量％。)，三菱化学(株)制)
“epiclon(商标注册)”n-770(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：188，通式(i)中，r1、r2和r3为氢的化合物，通式(i)中n＝0的环氧树脂的含有率为9质量％，n＝1的环氧树脂的含有率为7质量％，n≥2的环氧树脂的含有率为84质量％(即，[a1]的含有率为91质量％，[a1’]的含有率为84质量％。)，三菱化学(株)制)。
·其它环氧树脂
“jer(商标注册)”828(双酚a型环氧树脂，环氧当量：189，三菱化学(株)制)
“エポトート(注册商标)”ydf-2001(双酚f型环氧树脂，环氧当量：475，东都化成(株)制)
“jer(商标注册)”1007(双酚a型环氧树脂，环氧当量：1975，三菱化学(株)制)
“der(商标注册)”858(具有
“tepic(注册商标)”-s(环氧当量：100，日产化学工业(株)制)。
成分[b]：固化剂
·[b1]芳香族脲
dcmu99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土ヶ谷化学工业(株)制)
“omicure(注册商标)”24(4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲，通式(ii)所示的化合物，ピィ·ティ·アイ·ジャパン(株)制)。
·[b2]双氰胺
“jerキュア(注册商标)”dicy7(双氰胺，三菱化学(株)制)。
·其它固化剂
“キュアダクト(注册商标)”p-0505(咪唑加合物，四国化成工业(株)制)。
＜环氧树脂组合物的全部环氧树脂的平均环氧当量的算出方法＞
在并用了n种环氧树脂作为成分[a]的情况下，如果将全部环氧树脂的总质量份设为g，将全部环氧树脂之中的、环氧树脂y的环氧当量设为ey(g/eq)，将含量设为wy质量份，则环氧树脂组合物中的全部环氧树脂的平均环氧当量(g/eq)可以通过以下数学式(i)算出。这里，y＝1、2、3、···、n。
＜环氧树脂组合物的调制方法＞
(1)固化剂母料的调制
在捏合机中投入表1和2所记载的[a]环氧树脂。一边混炼，一边升温直到150℃后，在该温度下保持1小时，从而获得了透明的粘稠液。一边继续混炼一边降温直到60℃后，投入表1和2所记载的[b]固化剂，在该温度下混炼30分钟，从而获得了环氧树脂组合物。在表1和2中显示各实施例和比较例的环氧树脂组合物的组成。
＜环氧树脂组合物的吸水率的评价方法＞
环氧树脂组合物的在85℃、95％rh下保存了2小时的情况下的吸水率通过以下方法评价。取5g按照上述＜环氧树脂组合物的调制方法＞调制的环氧树脂组合物在具有直径4cm的圆形底面的容器中，在保持于温度85℃、95％rh的环境的恒温恒湿槽内保存2小时。测定保存后的环氧树脂组合物的质量，通过以下数学式(ii)算出吸水率。将以样品数n＝3测定而得的值的平均值设为吸水率。
＜环氧树脂固化物的制作方法＞
将按照上述＜环氧树脂组合物的调制方法＞调制的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在通过2mm厚的“テフロン(注册商标)”制隔离物以厚度成为2mm的方式设定的模具中，在130℃的温度下固化90分钟，获得了厚度2mm的板状的环氧树脂固化物。
＜织物碳纤维复合材料(以下，织物cfrp)的制作方法＞
将按照上述＜环氧树脂组合物的调制方法＞调制的环氧树脂组合物，使用膜涂布机涂布在脱模纸上，制作出目付66g/m2的树脂膜。准备使用了碳纤维“トレカ(注册商标)”t300(東レ(株)制)的二方向布(2/2斜纹织物，目付198g/m2)，在其两面贴合2片上述树脂膜后，用预浸料化装置从两面进行加热加压，使环氧树脂组合物含浸在碳纤维布中而获得了织物预浸料。预浸料的树脂含有率为40质量％。
使该织物预浸料的纤维方向一致而进行了10层叠层后，用尼龙膜以没有间隙的方式覆盖，将其在高压釜中在130℃、内压0.3mpa下经2小时进行加热加压成型而固化，制作出织物cfrp。
＜物性评价方法＞
(1)环氧树脂固化物的tg
将按照上述＜环氧树脂固化物的制作方法＞制作的环氧树脂固化物细得破碎，量取3mg在样品盘中，使用差示扫描量热分析计(q-2000：taインスツルメント社制)，从30℃到230℃在10℃/分钟的等速升温条件下测定。将所得的热量-温度曲线中的拐点的中点设为玻璃化转变温度(以下，记为tg)。
(2)配合水进行了固化的情况下的环氧树脂固化物的tg
在按照上述＜环氧树脂组合物的调制方法＞调制的环氧树脂组合物中加入5质量％的水，不将用行星式混合机进行了混炼的物质脱泡而直接使用，除此以外，与上述＜环氧树脂固化物的制作方法＞同样地操作，在以成为厚度2mm的方式设定的模具中，在130℃的温度下固化90分钟，获得了厚度2mm的板状的环氧树脂固化物。所得的环氧树脂固化物含有空隙。将环氧树脂固化物细得破碎，量取3mg在样品盘中，使用差示扫描量热分析计(q-2000：taインスツルメント社制)，从30℃到230℃在10℃/分钟的等速升温条件下测定。将所得的热量-温度曲线中的拐点的中点设为tg。
(3)环氧树脂固化物的弹性模量
从按照上述＜环氧树脂固化物的制作方法＞制作的环氧树脂固化物，切出宽度10mm、长度60mm的试验片，使用インストロン万能试验机(インストロン社制)，使跨距为32mm，使十字头速度为100mm/分钟，按照jisk7171(1994)实施3点弯曲，测定了弹性模量。将以试验片数n＝6测定而得的值的平均值设为弹性模量。
(4)环氧树脂固化物的黄色度
从按照上述＜环氧树脂固化物的制作方法＞制作的环氧树脂固化物切出3cm见方、厚度2mm的试验片。关于该试验片，使用分光测色计msc-p(スガ試験機(株)制)，按照jisz8722(2009)测定透过物体色，求出三刺激值。施照体为d65，几何条件e，测定方法为分光测色方法，有效波长宽度为5nm，波长间隔为5nm，表色系统为xyz表色系统。基于所得的三刺激值，按照jisk7373(2006)计算出黄色度。
(5)织物cfrp的外观
将按照上述＜织物cfrp的制作方法＞制作的织物cfrp在40℃的水中浸渍7天。关于浸渍后的织物cfrp，通过目视确认了织眼部分的外观。结果，将未确认到白色析出物的情况标记为好(good)，将确认到的情况标记为差(poor)。
(实施例1)
作为成分[a]的环氧树脂，使用80质量份的“jer(商标注册)”154、20质量份的“エポトート(商标注册)”ydf2001，作为[b1]芳香族脲，使用4质量份的“omicure(注册商标)”24，按照上述＜环氧树脂组合物的调制方法＞调制出环氧树脂组合物。
在该环氧树脂组合物的全部环氧100质量份中，[a1]成分为66质量份，[a1’]成分为54质量份。在85℃、95％rh下保存了2小时的情况下的环氧树脂组合物的吸水率为1.7％。
由所得的环氧树脂组合物，按照上述＜环氧树脂固化物的制作方法＞，制作出环氧树脂固化物。关于该环氧树脂固化物，测定了tg、配合水5质量％进行了固化的情况下的tg、弯曲弹性模量和黄色度。tg为129℃，配合水进行了固化的情况下的tg为126℃，弯曲弹性模量为3.5gpa，黄色度为64，树脂固化物的物性良好。此外，由所得的环氧树脂组合物制作织物cfrp而评价了外观，结果未确认到白色析出物。
(实施例2～10)
将树脂组成分别如表1所示那样变更，除此以外，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。将各个实施例的全部环氧100质量份中的[a1]成分的质量份、[a1’]成分的质量份和在85℃、95％rh下保存了2小时的情况下的吸水率示于表1中。
关于各实施例，环氧树脂固化物的tg、配合水进行了固化的情况下的tg、弹性模量、黄色度和织物cfrp的外观如表1所记载的那样，都为良好。
(比较例1)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。环氧树脂固化物的tg、弹性模量和织物cfrp的外观良好。然而，在85℃、95％rh下保存了2小时的情况下的吸水率为3.1质量％，不满足本发明中的条件(c)，因此配合水进行了固化的情况下的tg低。
(比较例2)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。环氧树脂固化物的tg、弹性模量和织物cfrp的外观良好。然而，在85℃、95％rh下保存了2小时的情况下的吸水率为3.7质量％，不满足本发明中的条件(c)，因此配合水进行了固化的情况下的tg低。
(比较例3)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。环氧树脂固化物的tg和弹性模量良好，但包含双氰胺6质量份，不满足本发明中的条件(e)，因此在织物cfrp中确认到白色析出物。此外，在85℃、95％rh下保存了2小时的情况下的吸水率为3.8质量％，不满足本发明中的条件(c)，因此配合水进行了固化的情况下的tg低。
(比较例4)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。环氧树脂固化物的tg和弹性模量良好，但包含双氰胺0.6质量份，不满足本发明中的条件(e)，因此在织物cfrp中确认到白色析出物。
(比较例5)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。环氧树脂固化物的tg和弹性模量良好，但在全部环氧树脂100质量份中[a1’]的含量不满50质量份，不满足本发明中的条件(a)，因此配合水进行了固化的情况下的tg低。
(比较例6)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。环氧树脂固化物的弹性模量、黄色度和织物cfrp的外观良好。然而，全部环氧树脂的平均环氧当量超过265g/eq，不满足本发明中的条件(b)，因此环氧树脂固化物的tg低。
(比较例7)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。环氧树脂固化物的tg、弹性模量和织物cfrp的外观良好。然而，在85℃、95％rh下保存了2小时的情况下的吸水率为4.1质量％，不满足本发明中的条件(c)，因此配合水进行了固化的情况下的tg低。
(比较例8)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。全部环氧树脂的平均环氧当量超过265g/eq，不满足条件(b)，因此环氧树脂固化物的tg低。此外，在全部环氧树脂100质量份中[a1’]的含量不满50质量份，不满足本发明中的条件(a)，因此配合水进行了固化的情况下的tg低。
(比较例9)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果示于表2中。在全部环氧树脂100质量份中[a1’]的含量不满50质量份，不满足本发明中的条件(a)，因此配合水进行了固化的情况下的tg低。
(比较例10)
关于表2所示的树脂组成，通过与实施例1相同方法制作出环氧树脂组合物、环氧树脂固化物和织物cfrp。物性评价结果一并示于表2中。全部环氧树脂100质量份中[a1’]的含量不满50质量份，不满足本发明中的条件(a)，因此配合水进行了固化的情况下的tg低。
[表1]
[表2]
产业可利用性
使用了本发明的预浸料的纤维增强复合材料具有优异的耐热性和低着色性。此外，由于在纤维增强复合材料的成型品表面不产生白色析出物，因此在具有低着色性的同时具有优异的设计性。进一步，即使在水分混入了的状态下进行了固化的情况下耐热性的降低也少，因此可以不在意反复进行了预浸料的冷冻和解冻的情况下的水分的混入、在固化过程中由模、辅助材料产生的水分的混入的影响而使用。本发明的预浸料、纤维增强复合材料优选用于运动用途和一般产业用途。