本发明涉及制备在硅氧烷部分中支化的sioc键合的聚醚硅氧烷的方法。本发明还涉及由与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起的sioc键合的支链硅酮聚醚组成的制备物。本发明还涉及所述在硅氧烷部分中支化的这些sioc键合的聚醚硅氧烷作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂以及作为破乳剂的用途。
背景技术：
引用w.noll的chemieundtechnologiedersilicone[chemistryandtechnologyofthesilicones](硅酮的化学和工艺),verlagchemiegmbh,weinheim(1960)第2页以下，以作为有关本文件上下文中用于描述有机聚硅氧烷的结构单元的m、d、t、q命名法的参考文件。
用于制备支链的sioc键合的聚醚硅氧烷的较古老的方法基本上基于氯硅烷化学(甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷)，并通过带有sicl的硅氧烷与各自的聚醚醇在合适的辅助碱存在下的反应而为键合聚醚取代基做准备，从而以盐的形式结合(bind)在键形成反应中释放的盐酸。虽然直接由müller-rochow合成(直接合成)产生简单氯硅烷是有利的，但这些腐蚀性反应物在生产规模上的储存和处理引起许多问题，诸如材料耐受性问题、废气和废物问题等，这使得这样的旧方法在今天逐渐丧失吸引力。
目前仍未公开的专利申请ep17156421.4和ep17169876.4涉及d/t型环状支链硅氧烷的混合物，并教导其进一步加工以提供官能化的支链硅氧烷和/或支链硅油。其中公开的进一步加工通过d/t结构化硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷的酸性平衡化来进行。
例如通过使d/t型的环状支链硅氧烷与二乙氧基二甲基硅烷的混合物平衡化，然后通过酯交换例如金属催化的用聚亚烷氧基代替乙氧基取代基，则在硅氧烷部分中支化的sioc键合的聚醚硅氧烷由此是可获得的。
然而，二乙氧基二甲基硅烷是昂贵的改性剂，因此限制了其广泛的应用。
具体地，因此所要解决的技术问题是找到一种既简单且也经济的方法来制备在硅氧烷部分中支化的sioc键合的聚醚硅氧烷。
此外，为了可持续性，在根据本发明要解决的合成问题中，有意地避免反应物如氯硅烷/氯硅氧烷和中间体如无机酸处理的烷基卤硅氧烷，例如长期已知的氯硅氧烷基硫酸盐。
此外，在硅氧烷部分中支化的sioc键合的聚醚硅氧烷应当具有良好的性能品质。
从us3595885已经知晓了在其二烷基甲硅烷氧基末端上带有酰氧基或乙酰氧基的支链和非支链的硅氧烷，其中描述了通过与一元和/或多元羧酸、这种羧酸的盐或这种羧酸的酸酐反应，由末端卤取代的硅氧烷制备该支链和非支链的硅氧烷。特别地，在其中考虑的平衡体系中使用羧酸及其酸酐总是导致存在以桥连硫酸根基团的形式引入到硅氧烷骨架(scaffold)中的硫酸，这通过在其中用作反应物的氯硅氧烷基硫酸盐的优选使用来解释。然而，如本领域技术人员已知的，硫酸根桥连的硅氧烷是反应性物种，举例来说，在储存时以及取决于温度和进入系统之中的任何水分，其可能经历不希望的后续反应，以释放硫酸。
同样从许多出版物和产权研究中已知的是，在催化剂存在下用乙酸酐非平衡地打开简单的未支链硅氧烷环，以提供短链的、链端带有乙酰氧基的硅氧烷。
因此，borisov和sviridova描述了在催化量的氯化铁(iii)存在下用乙酸酐打开环状二甲基硅氧烷以提供短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷(s.n.borisov,n.g.sviridova,j.organomet.chem.11(1968),27-33)。lewis等人在us4066680中涉及短链α,ω-硅氧烷二醇的制备，其中八甲基环四硅氧烷与乙酸酐在酸处理的漂白土上反应，由此获得的短链α,ω-乙酰氧基硅氧烷的混合物在碱化的水中水解。
us3346610同样公开了一种通过使所述硅氧烷与含乙酰氧基的硅酮化合物反应的基于金属卤化物诱导的应变性(strained)环状硅氧烷的乙酰氧基改性，以制备带有乙酰氧基的短链硅氧烷的路线。多种friedel-crafts活性金属卤化物在此用作催化剂，其中氯化锌被认为是优选的。us3346610的具体目的是应变性二有机基硅氧烷环的乙酰氧基改性，其中故意避免了平衡化过程。
因此，现有技术涉及用含酰氧基的反应物打开环状硅氧烷-有时是应变性环硅氧烷-的尝试，其目的在于获得限定的线性短链硅氧烷物质，后者仍需要通过分馏分离。
然而，通过该路线合成的限定摩尔质量的纯链乙酰氧基改性的硅氧烷化合物不适于生产有机改性的硅氧烷，特别是聚醚硅氧烷，所述聚醚硅氧烷被用于需要的工业应用，例如用于pu泡沫稳定或用于燃料消泡等。有效地解决该应用领域的活性成分的特征总在于包括高、中和低摩尔质量的宽的低聚物分布，因为取决于它们的摩尔质量并进而取决于它们的扩散特性，其中存在的低聚物可以非常普遍地被归因于在各自方法的不同时间窗中都具有差异化的表面活性剂任务。然而，特别是在支链有机改性硅氧烷的情况下，由于在开始时已经讨论的m单元、d单元和t单元的反应性特征，只有当已经使用的d/t型起始原料本身符合分布函数时，才能实现尽可能地在单个分子中以统计学方式的良好低聚物分布以及均匀的硅氧烷单元分布。
酰氧基有机聚硅氧烷，特别是具有末端酰氧基的有机硅氧烷作为后续反应的起始原料是已知的。因此，例如可以水解二有机基硅氧烷中的酰氧基，由此可使水解产物脱水，并使脱水的水解产物聚合以形成可流动的二有机基聚硅氧烷。这些可流动的聚硅氧烷适合作为用于生产粘稠的油和橡胶的起始原料，而粘稠的油和橡胶可以固化以提供有机硅弹性体。
具有末端酰氧基的有机硅氧烷可以例如通过烷基硅氧烷和有机酸和/或其酸酐在作为催化剂的硫酸的存在下的反应获得。在美国专利文献2910496(bailey等人)中描述了一种方法。尽管该方法原则上还提供具有末端酰氧基的有机硅氧烷，但该方法的缺点在于反应产物由不同组成的含酰氧基的硅氧烷和含酰氧基的硅烷的混合物组成。特别地，在这方面的教导解释了由m、d单元和t单元组成的烷基硅氧烷共聚物通过该方法裂解为三甲基酰氧基硅烷、二酰氧基二甲基硅氧烷和甲基三酰氧基硅烷。因此，在八甲基环四硅氧烷与乙酸酐和乙酸的反应中，在中和用作催化剂的硫酸、分离盐并除去水、残余的乙酸和乙酸酐之后，bailey得到了复杂物质混合物且当然不是平衡物，然后将其进行分馏(参见实施例，同上)。由此仍然不清楚获得的级分ii和iv的化学特性，并且因此难以以这种方式从混合物中以高收率获得限定的产物或分离这些产物。
引用bailey等人(us2910496，de1545110(a1)(omietanski等人)教导了一种方法，其中酰氧基硅氧烷的酰氧基与聚氧化烯羟基聚合物的羟基反应以提供硅氧烷-氧化烯嵌段混合的聚合物和羧酸，其中从反应混合物中除去羧酸。在一些情况下，其中描述的无溶剂反应需要相当多的反应时间(高达11.5小时(实施例1)、非常高的反应温度(150℃至160℃(实施例1))、以及在整个反应持续时间内应用辅助真空/干燥氮气汽提反应基质。
技术实现要素：
现在已经发现，令人惊奇的是，在硅氧烷部分中支化的sioc键合的聚醚硅氧烷可通过以下步骤由d/t型环状支链硅氧烷制备：
在第一步骤中，在酸催化下使d/t型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，得到带有乙酰氧基的支链硅氧烷，该d/t型环状支链硅氧烷任选地与简单的硅氧烷环混合；
在第二步骤中，进行乙酰氧基改性的支链硅氧烷与三氟甲烷磺酸的平衡化；
在第三步骤中，任选在碱存在下和任选在惰性溶剂存在下，使经三氟甲烷磺酸处理过的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇反应。
令人惊奇地，发明人发现以下两种d/t型环状支链硅氧烷的混合物特别适合用于发明步骤1：仅由包含d单元和t单元的硅氧烷组成的环状支链硅氧烷的混合物，其可以由29sinmr光谱法确定的存在于硅氧烷基质中的包括si-烷氧基和/或sioh基团的d单元和t单元的累积比例小于2摩尔％，优选小于1摩尔％，并且还有利地进一步包含至少5重量％的硅氧烷环，例如优选八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)和/或其混合物，
以及
仅包含d单元和t单元的环状支链硅氧烷的混合物，其可由29sinmr光谱法确定的存在于硅氧烷基质中的包括si-烷氧基和/或sioh基团的d单元和t单元的累积比例大于2摩尔％且小于10摩尔％。
在第一步骤中使用的d/t型环状支链硅氧烷均在实验部分中以举例的方式进行描述，并在尚未公开的专利申请ep17156421.4、ep17169876.4中进行了详细描述。因此，这两篇文献都整体上并入本申请的公开内容中。
术语“惰性溶剂”应理解为包含在本文指定的反应条件下不与潜在的反应配偶体(partner)反应或在任何情况下仅以可忽略的程度与潜在的反应配偶体反应的所有溶剂。该惰性溶剂特别是芳族溶剂，优选烷基芳族溶剂，非常特别优选甲苯。
任选地还在乙酰化步骤中添加的简单硅氧烷环特别包含八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和/或具有任何所需组成的其混合物，这对应于本发明的优选实施方案。
鉴于在尚未公开的专利申请ep17169876.4和尚未公开的专利申请ep17195510.7中所描述的其平衡化中的困难，对本领域技术人员来说无法预见的是，具有升高的si-烷氧基和/或sioh基团含量的包含d单元和t单元的硅氧烷混合物也适用于根据本发明的进一步的加工。
因此，在本发明的上下文中，实验部分不仅显示了本发明使用目标d/t比为6：1以及光谱检测的包含si-烷氧基/sioh基团的si单元含量为0.43摩尔％的环状支链硅氧烷(实施例2、3、4和5)，而且显示了本发明使用目标d/t比为6：1以及光谱检测的包含si-烷氧基/sioh基团的si单元含量为4.0摩尔％的环状支链硅氧烷(实施例7和8)。
由于根据本发明得到的在硅氧烷部分中支化的sioc键合的聚醚硅氧烷衍生自平衡化的硅氧烷低聚物，因此确保了性能质量。
在出处同上的us4380451的实施例1中描述了通过用乙酸取代si键合的氯、和用与盐形成相关的聚醚氧基基团置换乙酰氧基来产生单支链带乙酰氧基的硅氧烷骨架。在此，首先在剧烈搅拌下装入在甲苯中的带有乙酰氧基的硅氧烷，并且在15分钟内进料在甲苯中的丁醇起始(butanol-started)的聚醚醇的混合物，之后在45分钟内引入氨。然后将反应混合物加热至80℃，加入少量异丙醇，并将基质进一步用氨饱和3小时。冷却至室温后，通过过滤分离盐，并在100℃和20毫巴的辅助真空下蒸馏甲苯。
然而，从经济生产的角度看，这种基于氯硅烷且与大量的盐形成相关的合成路线是不利的，因为过滤必须接受显著的成本和相关的产物损失。
然而，在本发明的上下文中进一步发现，令人惊奇的是，甚至在不用使用足以中和释放的乙酸的量的添加辅助碱(例如氨)的情况下，硅氧烷中的乙酰氧基基团与聚醚氧基基团的交换也可以成功地和定量地进行(实施例3和4)。
因此，也形成本发明主题的一部分及其进一步优选的实施方案是通过在搅拌下使三氟甲烷磺酸处理的带有乙酰氧基的支链硅氧烷任选在碱存在下在溶剂中与聚醚醇一起反应，然后在蒸馏的情况下除去形成和可能已经存在于体系中的乙酸和任选与所用溶剂的级分一起使用的残余乙酸酐，由聚醚氧基基团无盐地(salt-free)置换键合到支链硅氧烷骨架上的乙酰氧基。这对应于本发明的通过与聚醚醇反应置换与硅氧烷键合的乙酰氧基的优选的实施方案。
在此优选的是在目标取代反应(用聚醚氧基基团置换乙酰氧基基团)的情况下是惰性的，并且以优选的方式与所形成和可能已经存在于该系统中的乙酸形成可热分离的共沸物的溶剂。这对应于本发明的另一优选的实施方案，其中优选使用芳族溶剂，优选烷基芳族溶剂。
在与乙酸形成二元共沸物的溶剂中，非常特别优选的是甲苯。因此，甲苯的使用对应于本发明的优选实施方案。甲苯和乙酸的沸点分别为110.6℃和118.5℃，二元共沸物的沸点为105.4℃。该共沸物的组成为72重量％甲苯和28重量％乙酸(来源：handbookofchemistryandphysics第58版第d2页，crc-press(1977-1978)，westpalmbeach)。
伴随共沸物形成的酸性酸的热移除确保了通过聚醚氧基基团完全置换键合到硅氧烷骨架上的乙酰氧基官能团，并且因此对应于本发明的特别优选的实施方案。
在此还非常特别优选的是施加辅助真空，因为这最小化了形成的sioc键合的支链聚醚硅氧烷上的热应力(实施例3和5)。
如果在本发明的第二步骤之后获得的混合物在第三步中在升高的温度下与聚醚醇反应而不加入碱，该混合物除了含有任何未转化的乙酸酐和其中存在的催化剂酸之外，还含有在硅氧烷部分中支化的带有乙酰氧基的平衡化的硅氧烷，则根据反应物的所选化学计量、温度和反应时间，除了sioc键合的支链硅酮聚醚之外，还形成变化比例的乙酰基封端的聚醚。这对应于本发明的优选实施方案。
对比之下，如果在聚醚醇中首先加入辅助碱如碳酸氢钠，然后将其与来自第二步骤的混合物混合，该混合物除了含有未转化的乙酸酐和其中存在的催化剂酸外，还含有在硅氧烷部分中支化的带有乙酰氧基的平衡化的硅氧烷，则酸的早期中和的结果是不会观察到羟基官能聚醚的酯化(实施例4)。这对应于本发明的优选实施方案。
根据本发明，当硅氧烷键合的乙酰氧基的置换是在碱的存在下，特别是在碳酸氢钠、氨或有机胺的存在下进行时，则是特别优选的。
然而，如果在随后的特定时刻(juncture)，特别是在热除去形成的乙酸、残留的乙酸酐和使用的任何溶剂之后进行反应体系中存在的酸的中和，则体系中存在的小部分聚醚醇被乙酰基端基封端。经验表明，存在于体系中的酸的更长作用持续时间也常常导致稍微更强烈着色的产物(实施例3)。
在这种情况下，在蒸馏除去乙酸之后，根据本发明获得的制备物由与聚醚醇和乙酰基封端的聚醚醇一起的sioc键合的支链硅酮聚醚组成。这种具有降低的羟基官能度的制备物在特定应用中可能是令人感兴趣的，并且同样形成本发明主题的一部分。
本发明的这种典型副产物可以通过伴随的13c-nmr和1h-nmr光谱检测，因为特别是具有约171.5ppm的δ的聚醚酯化的羧酸酯碳的位移是特征性的。
然而，还令人惊奇地发现，经三氟甲烷磺酸处理的含乙酰氧基的支链硅氧烷向硅氧烷部分中支化的sioc键合的聚醚硅氧烷的无溶剂转化非常迅速地定量进行(在1小时内)，且进而是在非常适中的温度(t＝50℃)下(实施例4)进行。
当通过与聚醚醇的反应无溶剂地进行硅氧烷键合的乙酰氧基的置换时，这因此代表了本发明的进一步优选的实施方案。
因此也形成本发明主题的一部分，并且其进一步优选的实施方案是通过使经三氟甲烷磺酸处理的带有乙酰氧基的支链硅氧烷与聚醚醇一起反应以释放乙酸，用聚醚氧基基团无盐地置换键合到支链硅氧烷骨架上的乙酰氧基官能团。
本发明的无盐工艺步骤的优点对于本领域技术人员是明显的，因为生产过程中的过滤步骤总是时间密集、有损耗的，并且还与处理问题相关。
在本发明的上下文中，确定dt环的乙酰氧基官能化原则上可以通过使用均相酸和非均相酸来催化。同样发现某些路易斯酸和布朗斯台德酸都适用于该目的。特别地，无水氯化铁(iii)、
然而，酸催化剂在它们的有效性方面大不相同。
据发现，三氟甲烷磺酸不仅促进乙酰氧基官能团结合到支链硅氧烷中，而且确保如此获得的带有乙酰氧基的支链硅氧烷的完全平衡化。除了其他分析方法如凝胶渗透色谱法(gpc)之外，甚至简单的手工测试也适用于实际评价所达到的平衡质量，在该测试中，将0.2-0.4ml体积的待测试的支链的经三氟甲烷磺酸处理的乙酰氧基硅氧烷施加到黑色胶木(bakelite)盖上，并使其在空气中固化。
然后在小于1分钟的过程中形成完全平衡化的支链的乙酰氧基硅氧烷，固体白色凝胶得以形成，其存在容易与黑色胶木盖的背景形成对比(实施例2和实施例7)。与此对照，未完全平衡化的支链的乙酰氧基硅氧烷总是仅提供具有部分凝胶含量和残余液体的样品。
如果对从dt环的乙酰氧基官能化获得的支链乙酰氧基硅氧烷进行这种敏感试验，变得很明显尽管无水氯化铁(iii)、
然后，如果需要，不完全平衡化的乙酰氧基硅氧烷可以用三氟甲烷磺酸进行平衡化。
三氟甲烷磺酸是进一步特别优选的，因为它没有产物变色的倾向，如氯化铁(iii)具有的倾向，所以不需要必须通过过滤与中间体分离，如酸性固体
与此对照，三氟甲烷磺酸会保留在带乙酰氧基的支链硅氧烷中间体中(参见发明实施例1和发明实施例2)。
为了引入乙酰氧基，三氟甲烷磺酸优选以基于反应批料总质量0.05-0.2重量％(重量％)的浓度、特别优选以0.07-0.15重量％(重量％)的浓度使用。这对应于本发明的优选实施方案。
本发明人还发现，当在三氟甲烷磺酸催化下，通过使任选与简单硅氧烷环混合的d/t型环状支链硅氧烷与乙酸酐反应，在加入乙酸下，可以非常迅速和有利地产生完全平衡化的支链乙酰氧基硅氧烷，以得到带有乙酰氧基的支链硅氧烷，这对应于本发明非常特别优选的实施方案。
优选的是，基于由乙酸酐、d/t型环状支链硅氧烷和任选存在的简单硅氧烷环组成的反应基质，乙酸的加入量为0.4-3.5重量％，首先0.5-3重量％，优选0.8-1.8重量％，特别优选1.0-1.5重量％，这对应于本发明非常特别优选的实施方案。
在广泛研究的情况下，本发明人发现，乙酸的加入所起到的作用不仅实现乙酰氧基官能化，而且确保甚至在非常短的反应时间后的完美平衡化的结果(参见实施例9)。除了上述胶木盖测试(手动测试)之外，用作实现该平衡化而采用的指示是通过气相色谱法测定的总环含量，其定义为基于硅氧烷基质的d4-、d5-、d6-含量的总和，并在支链乙酰氧基硅氧烷衍生为相应的支链异丙氧基硅氧烷之后确定。有意选择衍生得到支链的异丙氧基硅氧烷，以防止支链乙酰氧基硅氧烷的热诱导的逆向裂解，该裂解可在气相色谱分析的条件下发生(关于逆向裂解反应，尤其参见j.pola等人的collect.czech.chem.commun.1974,39(5)第1169-1176页和w.simmler，houben-weyl的methodsoforganicchemistry第vi/2卷第4版以及o-metalderivatesoforganichydroxycompounds第162页及以下))。根据本发明，该总环含量应优选地是基于由支链异丙氧基硅氧烷构成的硅氧烷基质的小于8重量％，优选小于7重量％。
因此，作为催化剂的无水氯化铁(iii)、
因此，当使用三氟甲烷磺酸作为催化剂时，本发明方法的第一步骤，即d/t型环状支链硅氧烷的混合物任选地与简单的硅氧烷环的混合物与乙酸酐的酸催化反应，优选在加入乙酸下的酸催化反应，提供带有乙酰氧基的支链硅氧烷，和第二步骤，即乙酰氧基改性的支链硅氧烷的平衡化，缩合成一个工艺步骤，这对应于本发明的优选实施方案。
在根据本发明的方法的最后(即第三)步骤中，通过三氟甲烷磺酸处理的乙酰氧基硅氧烷与聚醚醇的反应进行乙酰氧基的置换。
根据本发明，此处可使用的聚醚醇优选是式(i)的那些：
a[-o-(ch2-chr'-o-)m-(ch2-ch2-o-)n--(ch2-ch(ch3)-o-)o-z]a(i)
其中
a是氢或包含至少一个碳原子的饱和或不饱和有机基团，优选用于制备该化合物的有机起始化合物的包含至少一个碳原子的有机基团，更优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基基团，
r'每次出现时独立地为包含2-18个碳原子的饱和烷基或芳族基团，优选分别为乙基或苯基，
z是氢、含1-18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基或烯丙基，或
式–c(＝o)-ze的有机酸的基团，其中ze是有机基团，优选包含1至17个碳原子的直链或支链的饱和或烯键式不饱和烃基基团，优选甲基，或包含6至20个碳原子的芳族烃基基团，优选苯基基团，或
式-c(＝o)-o-zc的基团，其中zc是有机基团，优选包含1-18个碳原子的直链或支链、饱和或烯键式不饱和烃基，优选甲基、乙基，或包含6-20个碳原子的芳族烃基基团，优选苯基基团，
m等于0-50，优选0-30，特别优选0-20，
n等于0-250，优选3-220，特别优选5-200，
o等于0-250，优选3-220，特别优选5-200，
a等于1-8，优选大于1-6，特别优选1、2、3或4，
条件是m、n和o的总和等于或大于1，并且条件是至少a或z表示氢。
优选使用仅包含氢原子、氧原子和碳原子的式(i)的化合物。
这里所引用的指数值和所指定的指数的值范围可以理解为所存在的实际结构和/或其混合的可能的统计分布的平均值(重量平均值)。这也适用于本身完全如此再现的结构式，例如式(i)。
标记为m、n和o的单元可以是统计学混合的，或者可以在链中形成嵌段排列。统计分布可以具有包括任意数量的嵌段和任意序列的嵌段结构，或者可以经历无规化分布；它们也可具有交替结构或沿链形成梯度；特别地，它们也可以形成其任何的混合形式，其中不同分布的组可以任选地彼此相继。作为所述实施方案的结果，特定的实施方案可能导致对统计分布的限制。对于所有不受所述限制影响的区域，统计分布中没有变化。
在本发明的上下文中，基团a优选应理解为是指形成待制备的式(i)的化合物的起始物质的基团，其通过烯化氧的加成而得到。该起始化合物优选选自醇、聚醚醇和酚。优选使用单官能聚醚醇或多官能聚醚醇和/或单多官能醇或多官能醇或其任何所需混合物作为含有基团a的起始化合物。如果以混合物的形式使用多种起始化合物a，则指数a也可以具有统计学分布。z还可以是起始化合物z-oh的基团。
在烷氧基化反应中优选使用的单体是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以及这些环氧化物的任何所需混合物。不同的单体可以以纯的形式或作为混合物使用。也可将其他环氧化物随时间连续计量加入反应混合物中已有的环氧化物中，以便使连续加入的环氧化物的浓度梯度增加。因此，形成的聚氧化烯在最终产品中服从统计分布，通过计量加入可确定限制。在这种将另外的环氧化物连续加入到已经存在于反应混合物中的环氧化物中情况下，则预期沿着链的长度的结构梯度。计量加入和产品结构之间的相互关系是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的方法中优选使用重均摩尔质量为76-10000g/mol，优选100-8000g/mol和特别优选200-6000g/mol的式(i)的化合物。
可以使用的式(i)的化合物优选是衍生自式(ii)化合物的化合物：
a[-oh]a(ii)
其中基团a衍生自选自以下的化合物：单/多官能单体、低聚和聚合醇、酚、碳水化合物和碳水化合物衍生物，其中特别优选使用其中基团a衍生自选自以下的一种或多种醇的化合物：丁醇、1-己烯醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙烯氧基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、双丙甘醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、烯丙基醇、乙烯基醇或基于天然产物的含羟基化合物。
特别优选使用在101325pa的压力和23℃的温度下为液体的化合物。其中，非常特别优选丁基二甘醇(butyldiglycol)、双丙甘醇和丙二醇。
根据本发明可用作聚醚醇的式(i)的化合物及其制备方法描述于例如ep0075703、us3775452和ep1031603中。合适的方法利用例如碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐。koh的使用是特别普遍的并且已知多年。此类方法通常包含使通常具有低分子量即具有低于200g/mol的分子量的羟基官能起始剂如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油与氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或不同氧化烯的混合物在碱性催化剂存在下反应，以提供聚氧化烯聚醚。在这种所谓的活性聚合中的强碱性反应条件会促进各种副反应。还可以通过双金属氰化物催化制备式(ii)的化合物。通过双金属氰化物催化制备的聚醚通常具有小于或等于0.02毫当量/克聚醚化合物(meq/g)，优选小于或等于0.015meq/g，特别优选地，小于或等于0.01meq/g(测试方法astmd2849-69)的特别低含量的不饱和端基，含有明显更少的一元醇，并且通常具有小于1.5的低的多分散性。多分散性(pd)可以通过本领域技术人员本身已知的方法，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定数均分子量(mn)和重均分子量(mw)来确定。多分散性由pd＝mw/mn定义。此类聚醚的生成描述于例如us-a5158922和ep-a0654302中。
与制备的路线无关，优选多分散性mw/mn为1.0-1.5，优选多分散性mw/mn为1.0-1.3的式(i)的化合物是优选合适的。
取决于氧化烯末端，根据本发明使用的聚醚醇可以具有伯oh官能团或仲oh官能团。就随后实现的所得与sioc键合的聚醚硅氧烷的耐水解性方面而言，在本发明教导的情况下优选使用包含仲醇官能团的聚醚醇。
通过与聚醚醇反应以提供sioc键合的聚醚硅氧烷的乙酰氧基的本发明置换可以在溶剂的存在下进行，或者优选地可以在没有溶剂的情况下通过在优选20℃至60℃的反应温度下在搅拌下紧密混合反应物来进行。
特别地测量反应物的摩尔比，使得每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基使用至少1摩尔聚醚键合的oh官能团。优选每摩尔支链硅氧烷的乙酰氧基使用1至2摩尔聚醚键合的oh官能团，优选1.1至1.6摩尔聚醚键合的oh官能团，特别优选1.2至1.4摩尔聚醚键合的oh官能团。
在多种表面活性应用中使用的sioc键合的支链聚醚硅氧烷通常具有如下特征：它们含有不同组成和/或分子量的聚醚基团。因此，根据本发明的方法的一种可能配置包括在第三步骤中使含乙酰氧基的平衡化的支链硅氧烷与不同聚醚醇的混合物反应。本领域技术人员熟悉所用聚醚醇的有时候不同的反应特性，以便考虑到获得特定表面活性的目的，进行使用聚醚醇混合物的数个指导手动测试，然后对这些由此获得的产物各自进行性能评价，以获得最佳结果。
根据本发明，通过与聚醚醇反应置换乙酰氧基优选进行30分钟至3小时的时段。
还形成本发明主题一部分的是通过如上所述的根据本发明方法制备的制备物，其包含至少一种sioc键合的支链硅酮聚醚、聚醚醇和乙酰基封端的聚醚，条件是在硅酮聚醚中存在的聚醚基团与聚醚醇的聚醚基团和乙酰基封端的聚醚醇的聚醚基团在化学上相同，并且基于总制备物，sioc键合的支链硅酮聚醚的比例为至少50质量％。
还构成本发明主题一部分的是通过如上所述的根据本发明方法制备的该制备物作为消泡剂、作为泡沫稳定剂、润湿剂、油漆和流动添加剂以及作为破乳剂的用途。
具体实施方式
实施例
提供以下实施例仅仅是为了向本领域技术人员说明本发明，而不构成对要求保护的方法的任何限制。本发明的水含量的测定原则上通过基于din51777，dgfe-iii10和dgfc-iii13a的卡尔费休法进行。在所有实施例中，使用29si-nmr光谱法进行反应监测。
在本发明的上下文中，在79.49mhz的测量频率下，在配备有具有10mm的间隙宽度的287430样品头的brukeravanceiii光谱仪中，对照四甲基硅烷(tms)外标[δ(29si)＝0.0ppm]分析29sinmr样品。
实施例中采用的dt环根据尚未公开的欧洲专利申请ep17195510.7、ep17169876.4或欧洲专利申请ep3323104a1的方法制备。
使用agilenttechnologies的gc7890b仪器上捕获气相色谱图，该仪器配备有30m×0.32mmid×0.25μmdf的hp-1柱(agilenttechnologies第19091z-4133e号)，使用氢气作为载气并采用以下参数：
检测器：fid；310℃
注射器：分流；290℃
模式：恒定流量，2ml/min
温度程序：以8℃/min从60℃至150℃，再以40℃/min至300℃，持续10min。
用作实现平衡重量的指示的是通过气相色谱法测定的总环含量，其定义为基于硅氧烷基质的，并在α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷后确定的d4-、d5-、d6-含量的总和。特意选择衍生以提供α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷，以防止α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷的热诱导的逆向裂解，所述裂解可在气相色谱法的分析条件下发生(关于逆向裂解反应，尤其参见j.pola等人的collect.czech.chem.commun.1974,39(5),第1169-1176页和w.simmler，houben-weyl的methodsoforganicchemistry第vi/2卷第4版以及o-metalderivatesoforganichydroxycompounds第162页及以下))。
所用聚醚醇的水含量约0.2质量％，并在不进一步进行预干燥下使用。所用甲苯的水含量为0.03质量％，并且同样在不进行预干燥下使用。
为了确保特别是对生产物流而言重要的储存稳定性，根据本发明制备的支链乙酰氧基硅氧烷，除非在各自合成实施例中另外明确描述，在它们与聚醚醇反应以提供相应的sioc键合的支链硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物和/或相应的支链异丙氧基硅氧烷之前，最初在23℃的储存温度下储存在玻璃瓶中3周的时段。
实施例1
制备具有6：1的目标d/t比的环状支链硅氧烷
在具有kpg搅拌器并配备回流冷凝器的10l四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将783g(4.39mol)甲基三乙氧基硅烷与978.7g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，再与2.98g三氟甲烷磺酸混合，并将混合物平衡化4小时。然后加入237g水和59.3g乙醇，将该批料加热至回流温度再保持2小时。加入159.0g水和978.8g(2.64mol)十甲基环五硅氧烷(d5)，并将回流冷凝器调换为蒸馏桥，在下一小时内蒸馏出高达90℃的挥发性组分。然后向反应批料中加入3000ml甲苯，并通过在水分离器中蒸馏至底部温度达100℃来除去系统中仍然存在的水。使反应混合物冷却至约60℃，通过加入60.0g固体碳酸氢钠以中和酸，然后将混合物再搅拌30分钟以实现完全中和。冷却至25℃后，借助槽式过滤器除去盐。
在70℃和施加<1毫巴的辅助真空下，蒸馏出用作溶剂的甲苯。蒸馏底料为无色可流动液体，其29sinmr光谱显示d/t比为5.2：1(目标：6.0：1)。基于通过光谱检测的si单元的总和，带有si-烷氧基和sioh基的d单元和t单元分别具有0.43摩尔％的比例。液体的气相色谱分析还显示出d4、d5和d6形式的简单硅氧烷环的约15重量％的比例。gpc具有宽的摩尔质量分布，其特征在于mw＝55258g/mol；mn＝1693g/mol，mw/mn＝32.63。
实施例2(发明步骤1和2)
制备乙酰氧基封端的支链硅氧烷
在具有kpg搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入22.8g(0.223mol)乙酸酐和实施例1中制备的101.2gdt环(根据29si-nmr光谱的d/t比＝5.2:1，m＝452.8g/mol和sioh/sioet部分的比例为0.43摩尔％)和125.9g十甲基环五硅氧烷(d5)，并与0.25g(0.15ml)三氟甲烷磺酸(0.1质量％，基于总批料)混合，然后快速加热到150℃。在继续搅拌下将最初稍微混浊的反应混合物在该温度下保持6小时。
冷却批料后，分离出无色清澈的可流动液体，其29si-nmr光谱证明存在si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐，其收率为约80％，而光谱上可检测比例的si-烷氧基和sioh基团完全消失。使用移液管将约0.7ml的液体施加在黑色胶木盖顶上。在小于1分钟内形成没有任何液体比例的固体白色凝胶，它的存在容易地与黑色胶木盖的背景形成对比，并证明所述乙酰氧基硅氧烷的完全平衡化。
实施例3(发明步骤3)
在甲苯中通过后中和制备支链sioc键合的聚醚硅氧烷
在具有kpg搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入在200ml甲苯中的76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由oh数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，并与实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷混合。然后将反应混合物加热到40℃，同时继续搅拌1小时。然后用具有馏出物接收器的蒸馏桥代替回流冷却器，并在施加辅助真空的情况下，通过在70℃蒸馏使批料除去甲苯和乙酸。
冷却后，将蒸馏底料与1.9g碳酸氢钠混合，并将盐搅拌约30分钟。然后使用压滤机在seitzk300滤盘上除去盐。
这提供了暗黄色的sioc键合的支链聚醚硅氧烷，其29si-nmr光谱证实了目标结构。补充的13c-nmr光谱表明过量使用的约8摩尔％的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例4(发明步骤3)
早期中和的支链sioc键合的聚醚硅氧烷的无溶剂制备
在具有kpg搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由oh数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，与0.4g碳酸氢钠混合，然后将该盐搅拌约30分钟。加入实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷，并将该批料加热至50℃，同时搅拌1小时。
然后用具有接收器的蒸馏桥代替回流冷却器，并施加≤1毫巴的辅助真空(油泵)，在3小时内在100℃的底部温度下将乙酸蒸馏掉。在冷却至25℃后，将蒸馏底料与1.9g的nahco3混合。将碳酸氢盐搅拌30分钟，然后使用压滤机在seitzk300滤盘上除去盐。
由此提供浅黄色清澈的可流动液体，其伴随的29si-nmr光谱证实了目标支链sioc-键合的聚醚硅氧烷的结构。补充的13c-nmr光谱表明没有任何比例的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例5(本发明)(步骤3)
早期中和的在甲苯中制备支链sioc键合的聚醚硅氧烷
在具有kpg搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入在200ml甲苯中的76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由oh数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，并与实施例2中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷混合。
将反应混合物加热至50℃，同时持续搅拌30分钟。然后在另外30分钟的过程中，开始将中和所需量的气态氨引入反应基质中。在另外45分钟的过程中，引入另外的少量氨料流，以使反应混合物清楚地显示碱性反应(潮湿的指示纸)。
通过双槽过滤器将沉淀的盐从甲苯相中除去。
在旋转蒸发器上，在70℃的底部温度和施加的1毫巴的辅助真空下，通过蒸馏除去粗产物中的甲苯。
分离sioc键合的支链聚醚硅氧烷的几乎无色的制备物，其目标结构通过29si-nmr光谱证实。伴随的13c-nmr和1h-nmr光谱进一步证明，无论什么比例的乙酰基封端的聚醚醇都不存在。
实施例6
制备具有目标d/t比为6：1的环状支链硅氧烷
在具有kpg搅拌器和配备有回流冷却器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热到60℃，加入0.400g三氟甲烷磺酸，并使混合物平衡化4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，将混合物加热至回流温度(约80℃)再4小时。加入10.6g水和200ml十甲基环五硅氧烷(d5)，将回流冷却器换成蒸馏桥，在下一小时内蒸馏高达90℃的挥发性组分。将反应混合物在90℃下再放置2小时，然后使其冷却至50℃，加入5ml的25％氨水溶液，并将混合物再搅拌一小时，以完成中和。
在100℃和施加<1毫巴的辅助真空下，蒸馏掉水和用作溶剂的十甲基环五硅氧烷(d5)。在借助于槽式过滤器冷却蒸馏底料之后，除去沉淀的三氟甲烷磺酸铵。滤液是无色可流动液体，其29sinmr光谱显示d/t比为6.44：1(目标6.0:1)。基于光谱检测的si单元的总和，分别带有si-烷氧基和sioh基的d单元和t单元的比例为4.0摩尔％。
实施例7(发明步骤1和2)
乙酰氧基封端的支链硅氧烷的制备
在具有kpg搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入22.8g(0.223mol)乙酸酐和实施例5中制备的121.8gdt环(根据29si-nmr光谱d/t比＝6.44:1，m＝544.71g/mol和sioh/sioet部分比例为4.0摩尔％)和106.5g十甲基环五硅氧烷(d5)，并与0.25g(0.15ml)三氟甲烷磺酸(0.1质量％，基于总批料)混合，迅速加热到150℃。在继续搅拌下，将最初稍微混浊的反应混合物保持在该温度下6小时。
批料冷却后，分离出无色清澈的可流动液体，其29si-nmr光谱证明存在si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐，其收率为约80％，而光谱上可检测比例的si-烷氧基和sioh基团完全消失。使用移液管将约0.7ml的液体施加在黑色胶木盖顶上。在小于1分钟内形成没有任何液体比例的固体白色凝胶，其容易地与盖的背景形成对比，并证明乙酰氧基硅氧烷的完全平衡化。
实施例8(发明步骤3)
早期中和的支链sioc键合的聚醚硅氧烷的无溶剂制备
在具有kpg搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的500ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入76.1g摩尔质量为1935g/mol(摩尔质量由oh数确定)的丁醇起始的聚醚醇(环氧丙烷比例100％)，再与0.4g三异丙醇胺混合，然后将胺搅拌约30分钟。加入实施例7中制备的20g三氟甲烷磺酸处理的支链乙酰氧基硅氧烷，并将该批料加热至50℃，同时搅拌1小时。
然后用具有接收器的蒸馏桥代替回流冷却器，并施加≤1毫巴的辅助真空(油泵)，在3小时内在底部温度为100℃下将乙酸蒸馏掉。在冷却至25℃后，将蒸馏底料与1.9g的nahco3混合。将碳酸氢盐搅拌30分钟，然后使用压滤机在seitzk300滤盘上除去盐。
由此提供浅黄色清澈的可流动液体，其伴随的29si-nmr光谱证实了目标支链sioc-键合的聚醚硅氧烷的结构。补充的13c-nmr光谱表明没有任何比例的聚醚醇以乙酰化的形式存在。
实施例9(根据本发明的优选的步骤2)
乙酰氧基封端的支链硅氧烷的制备
在具有kpg搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的1000ml四颈烧瓶中，在搅拌下首先加入49.9g(0.489mol)乙酸酐以及268.1g实施例1中制备的dt环(根据29si-nmr光谱的d/t比＝6.18:1，m＝525.42g/mol，sioh/sioet部分的比例为0.52摩尔％)和188.5g十甲基环五硅氧烷(d5)，再与1.03g(0.5ml)三氟甲烷磺酸(0.2质量％，基于总批料)和7.6g乙酸(1.5质量％，基于反应物的质量)混合，然后将混合物快速加热到150℃。在继续搅拌下，将开始时稍微浑浊的反应混合物保持在该温度下6小时。
冷却批料后，分离出无色清澈的可流动液体，其29si-nmr光谱证明存在si-乙酰氧基，基于所用的乙酸酐，其收率为约88.2％，而光谱上可检测比例的si-烷氧基和sioh基团完全消失。
转化支链乙酰氧基硅氧烷至相应的支链异丙氧基硅氧烷而用于分析表征
合成后，立即在具有kpg搅拌器、内部温度计和配备有回流冷却器的250ml四颈圆底烧瓶中，通过在22℃下搅拌，将100.0g经三氟甲烷磺酸酸化的平衡化的支链乙酰氧基硅氧烷与23.2g分子筛干燥的异丙醇混合在一起。将气态氨(nh3)引入反应混合物中，直到碱性反应(潮湿的通用指示纸)发生，然后将混合物在该温度下再搅拌45分钟。使用打褶的过滤器分离沉淀的盐。
分离出无色清澈的液体，其29si-nmr光谱证明支链乙酰氧基硅氧烷定量转化为支链异丙氧基硅氧烷。
取出该支链异丙氧基硅氧烷的等分试样并通过气相色谱进行分析。气相色谱显示以下含量(以质量百分比的数值)：
考虑到异丙醇是过量的，所以在这里基于硅氧烷比例单独计算硅氧烷环(d4、d5和d6)的含量。