相关申请的相互参照
本申请主张2017年12月14日申请的日本专利申请第2017-240084号的优先权的权益，其内容通过参照而并入本申请。
本发明涉及橡胶组合物及轮胎。
背景技术：
近年来，随着对环境问题的关心提高，与世界性的二氧化碳排放限制的动态相关地，对汽车的低油耗化的要求日益增强。为了应对这种要求，针对轮胎性能也要求减小滚动阻力。迄今，作为减小轮胎的滚动阻力的方法，也研究了对轮胎结构进行优化的方法，而关于应用于轮胎的橡胶组合物，也作为目前常规的方法，采用tanδ低(以下称为“低损耗性”)、低放热性的优异的物质。
此外，一直以来，通过运用丁苯橡胶和二氧化硅来兼顾了湿地性能和低损耗性的轮胎是主流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/079703号
专利文献2：国际公开第2017/077712号
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，发现通过以天然橡胶为基础配混比以往更多的量的热塑性树脂、软化剂，能够发挥更高的湿地性能和低损耗性(例如参见专利文献1和2)。然而，该情况下，在耐摩耗性、干燥路面上的操纵稳定性(干地操安性能)上存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供在干地操安性能优异的同时兼顾了湿地性能和低损耗性的橡胶组合物。此外，本发明的目的在于提供在干地操安性能优异的同时兼顾了湿地性能和低损耗性的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明的橡胶组合物包含橡胶成分和苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物，前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总苯乙烯含量相对于前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总质量为30质量％以上，前述橡胶成分包含苯乙烯含量30质量％以上的丁苯橡胶。
由此，能够在干地操安性能优异的同时兼顾湿地性能和低损耗性。
本发明的轮胎使用上述任一项所述的橡胶组合物。
由此，能够在干地操安性能优异的同时兼顾湿地性能和低损耗性。
发明的效果
根据本发明，能够提供在干地操安性能优异的同时兼顾了湿地性能和低损耗性的橡胶组合物。根据本发明，能够提供在干地操安性能优异的同时兼顾了湿地性能和低损耗性的轮胎。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。这些记载的目的在于例示本发明，并不对本发明进行任何限定。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物包含橡胶成分和苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物，前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总苯乙烯含量相对于前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总质量为30质量％以上，前述橡胶成分包含苯乙烯含量30质量％以上的丁苯橡胶。
由此，可以在干地操安性能优异的同时兼顾湿地性能和低损耗性。
关于上述效果，虽不希望在理论上加以约束，但推测苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物中的总苯乙烯含量多至30质量％以上，由此苯乙烯嵌段在橡胶组合物的硫化物中发挥类似填充剂的作用，另一方面，在苯乙烯嵌段间存在亚烷基嵌段，减小了苯乙烯嵌段彼此的相互摩擦。
<橡胶成分>
作为橡胶成分，包含苯乙烯含量30质量％以上的丁苯橡胶，除此之外没有特别限定，可以在该丁苯橡胶的基础上还使用在公知的橡胶组合物中使用的橡胶成分。作为这种橡胶成分，例如可列举出：天然橡胶(nr)、丁二烯橡胶(br)、苯乙烯含量小于30质量％的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、它们的改性体等。橡胶成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
橡胶成分中的前述苯乙烯含量30质量％以上的丁苯橡胶的比率例如为20质量％以上、50质量％以上、70质量％以上或100质量％，此外，例如为100质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。
本发明的橡胶组合物优选前述橡胶成分中的前述苯乙烯含量30质量％以上的丁苯橡胶的比率为50质量％以上。
由此，可以在干地操安性能优异的同时获得湿地性能的效果。
本发明的橡胶组合物优选作为橡胶成分包含选自由未改性sbr和改性sbr组成的组中的1种以上。
本发明的橡胶组合物优选作为橡胶成分包含改性sbr等改性共轭二烯类聚合物。
作为改性共轭二烯类聚合物，例如优选以下的改性共轭二烯类聚合物(a)。该改性共轭二烯类聚合物(a)的重均分子量为20×104以上且300×104以下，相对于该改性共轭二烯类聚合物(a)的总量，包含0.25质量％以上且30质量％以下的分子量为200×104以上且500×104以下的改性共轭二烯类聚合物，收缩因子(g’)小于0.64。通过该改性共轭二烯类聚合物(a)，可以进一步提高低损耗性。
改性共轭二烯类聚合物(a)优选具有支链、分支度为5以上。该情况下，通过应用于轮胎，可以进一步提高轮胎的湿地性能。
改性共轭二烯类聚合物(a)具有1个以上的偶联残基以及与该偶联残基键合的共轭二烯类聚合物链，前述支链优选包含相对于1个前述偶联残基键合有5个以上的前述共轭二烯类聚合物链的支链。该情况下，通过应用于轮胎，可以进一步提高轮胎的湿地性能。
改性共轭二烯类聚合物(a)优选为下述通式(i)所示的物质：
[通式(i)中，d表示共轭二烯类聚合物链，r1、r2和r3各自独立地表示单键或碳数1～20的亚烷基，r4和r7各自独立地表示碳数1～20的烷基，r5、r8、和r9各自独立地表示氢原子或碳数1～20的烷基，r6和r10各自独立地表示碳数1～20的亚烷基，r11表示氢原子或碳数1～20的烷基，m和x各自独立地表示1～3的整数，x≤m，p表示1或2，y表示1～3的整数，y≤(p+1)，z表示1或2的整数，分别存在多个时的d、r1～r11、m、p、x、y和z是各自独立的，i表示0～6的整数，j表示0～6的整数，k表示0～6的整数，(i+j+k)为3～10的整数，((x×i)+(y×j)+(z×k))为5～30的整数，a表示碳数1～20的、烃基或具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少1种原子且不具有活性氢的有机基团]。该情况下，通过应用于轮胎，可以提高轮胎的耐摩耗性。
在此，在通式(i)中，a优选为下述通式(ii)～(v)中的任一种所示的基团。该情况下，通过应用于轮胎，可以使轮胎的低损耗性、湿地性能以及耐摩耗性高度均衡。
[通式(ii)中，b1表示单键或碳数1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在多个时的b1是各自独立的；
通式(iii)中，b2表示单键或碳数1～20的烃基，b3表示碳数1～20的烷基，a表示1～10的整数，分别存在多个时的b2和b3是各自独立的；
通式(iv)中，b4表示单键或碳数1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在多个时的b4是各自独立的；
通式(v)中，b5表示单键或碳数1～20的烃基，a表示1～10的整数，存在多个时的b5是各自独立的]
改性共轭二烯类聚合物(a)优选使共轭二烯类聚合物与下述通式(vi)所示的偶联剂反应而成。该情况下，通过应用于轮胎，可以提高轮胎的耐摩耗性。
[通式(vi)中，r12、r13和r14各自独立地表示单键或碳数1～20的亚烷基，r15、r16、r17、r18和r20各自独立地表示碳数1～20的烷基，r19和r22各自独立地表示碳数1～20的亚烷基，r21表示碳数1～20的、烷基或三烷基甲硅烷基，m表示1～3的整数，p表示1或2，r12～r22、m和p在存在多个时是各自独立的，i、j和k各自独立地表示0～6的整数，其中，(i+j+k)为3～10的整数，a表示碳数1～20的、烃基或具有选自由氧原子、氮原子、硅原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种的原子且不具有活性氢的有机基团]
在此，通式(vi)所示的偶联剂优选为选自由四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺和四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷组成的组中的至少一种。该情况下，通过应用于轮胎，可以进一步提高轮胎的耐摩耗性。
通常，具有支链的聚合物在与绝对分子量相同的直链状的聚合物相比时存在分子的大小变小的倾向，前述收缩因子(g’)是分子相对于假设绝对分子量相同的直链状聚合物所占的大小的比率的指标。即，如果聚合物的分支度增大，则存在收缩因子(g’)变小的倾向。本实施方式作为分子的大小的指标采用固有粘度，直链状的聚合物以符合固有粘度[η]＝-3.883m0.771的关系式的物质的形式使用。算出改性共轭二烯类聚合物的各绝对分子量时的收缩因子(g’)，将绝对分子量为100×104～200×104的时的收缩因子(g’)的平均值作为该改性共轭二烯类聚合物的收缩因子(g’)。在此，“支链”是指通过其他聚合物直接或间接地与1个聚合物键合所形成的部分。此外，“分支度”是与1个支链直接或间接地相互键合的聚合物的数量。例如，在后述的5个共轭二烯类聚合物链经由后述的偶联残基间接地相互键合的情况下，分支度为5。需要说明的是，偶联残基是指与共轭二烯类聚合物链键合的改性共轭二烯类聚合物的构成单元，例如为通过使后述的共轭二烯类聚合物与偶联剂反应而生成的偶联剂来源的结构单元。此外，共轭二烯类聚合物链为改性共轭二烯类聚合物的构成单元，例如为通过使后述的共轭二烯类聚合物与偶联剂反应而生成的共轭二烯类聚合物来源的结构单元。
前述收缩因子(g’)小于0.64，优选为0.63以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.59以下，更进一步优选为0.57以下。此外，收缩因子(g’)的下限没有特别限定，可以为检测界限值以下，优选为0.30以上，更优选为0.33以上，进一步优选为0.35以上，更进一步优选为0.45以上，进一步为0.59以上。通过使用收缩因子(g’)为该范围的改性共轭二烯类聚合物(a)，会提高橡胶组合物的加工性。
收缩因子(g’)由于存在依赖于分支度的倾向，因此例如以分支度作为指标，可以控制收缩因子(g’)。具体而言，在采用分支度为6的改性共轭二烯类聚合物的情况下，存在其收缩因子(g’)为0.59以上且0.63以下的倾向，在采用分支度为8的改性共轭二烯类聚合物的情况下，存在其收缩因子(g’)为0.45以上且0.59以下的倾向。
收缩因子(g’)的测定方法如下。以改性共轭二烯类聚合物作为试样，使用连接了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的色谱柱的gpc测定装置(malvern公司制造的商品名“gpcmaxve-2001”)，使用依次连接的光散射检测器、ri检测器、粘度检测器(malvern公司制造的商品名“tda305”)这3个检测器进行测定，基于标准聚苯乙烯，根据光散射检测器和ri检测器的结果求出绝对分子量，根据ri检测器和粘度检测器的结果求出固有粘度。直链聚合物作为符合固有粘度[η]＝-3.883m0.771的物质使用，算出作为与各分子量对应的固有粘度之比的收缩因子(g’)。洗脱液使用5mmol/l的含三乙胺的thf。色谱柱将东曹株式会社制造的商品名“tskgelg4000hxl”、“tskgelg5000hxl”和“tskgelg6000hxl”连接来使用。将测定用的试样20mg溶解于10ml的thf制成测定溶液，将测定溶液100μl注入gpc测定装置，在烘箱温度40℃、thf流量1ml/分钟的条件下进行测定。
改性共轭二烯类聚合物(a)优选具有支链、分支度为5以上。此外，改性共轭二烯类聚合物(a)更优选具有1个以上的偶联残基以及与该偶联残基键合的共轭二烯类聚合物链，进而，上述支链包含相对于1个该偶联残基键合有5个以上的该共轭二烯类聚合物链的支链。通过以分支度为5以上、且支链包含相对于1个偶联残基键合有5个以上的共轭二烯类聚合物链的支链的方式确定改性共轭二烯类聚合物的结构，可以更确实地使收缩因子(g’)小于0.64。需要说明的是，与1个偶联残基键合的共轭二烯类聚合物链的数量可以根据收缩因子(g’)的值来确认。
此外，改性共轭二烯类聚合物(a)更优选具有支链、分支度为6以上。此外，改性共轭二烯类聚合物(a)进一步优选具有1个以上的偶联残基以及与该偶联残基键合的共轭二烯类聚合物链，进而，上述支链包含相对于1个该偶联残基键合有6个以上的该共轭二烯类聚合物链的支链。通过以分支度为6以上、且支链包含相对于1个偶联残基键合有6个以上的共轭二烯类聚合物链的支链的方式确定改性共轭二烯类聚合物的结构，可以使收缩因子(g’)为0.63以下。
进而，改性共轭二烯类聚合物(a)进一步优选具有支链、分支度为7以上，更进一步优选分支度为8以上。分支度的上限没有特别限定，但优选为18以下。此外，改性共轭二烯类聚合物(a)更进一步优选具有1个以上的偶联残基以及与该偶联残基键合的共轭二烯类聚合物链，进而，上述支链包含相对于1个该偶联残基键合有7个以上的该共轭二烯类聚合物链的支链，特别优选包含相对于1个该偶联残基键合有8个以上的该共轭二烯类聚合物链。通过以分支度为8以上、且支链包含相对于1个偶联残基键合有8个以上的共轭二烯类聚合物链的支链的方式确定改性共轭二烯类聚合物的结构，可以使收缩因子(g’)为0.59以下。
改性共轭二烯类聚合物(a)优选具有氮原子和硅原子。该情况下，橡胶组合物的加工性良好，此外，在应用于轮胎时，可以在提高轮胎的湿地性能和耐摩耗性的同时进一步提高低损耗性。需要说明的是，关于改性共轭二烯类聚合物(a)具有氮原子这一情况，在通过后述的改性率的测定方法算出的改性率为10％以上时，判断为具有氮原子。可以通过是否吸附于特定的色谱柱来确认。
通过以下方法来判断改性共轭二烯类聚合物(a)具有硅原子。以改性共轭二烯类聚合物0.5g作为试样，依据jisk010144.3.1，使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造的商品名“uv-1800”)进行测定，通过钼蓝吸光光度法进行定量。由此，在检测出硅原子的情况下(检测下限为10质量ppm)，判断为具有硅原子。
前述共轭二烯类聚合物链优选至少其1个末端分别与偶联残基所具有的硅原子键合。该情况下，多个共轭二烯类聚合物链的末端可以与1个硅原子键合。此外，也可以是共轭二烯类聚合物链的末端和碳数1～20的烷氧基或羟基与一个硅原子键合，作为其结果，该1个硅原子构成碳数1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基。
前述改性共轭二烯类共聚物(a)可以制成加入填充油的充油聚合物。该改性共轭二烯类共聚物(a)可以为非充油，也可以为充油，从耐摩耗性的角度来看，优选在100℃下测得的门尼粘度为20以上且100以下，更优选为30以上且80以下。
门尼粘度的测定方法如下。以共轭二烯类聚合物或改性共轭二烯类聚合物作为试样，使用门尼粘度计(株式会社上岛制作所制造的商品名“vr1132”)，依据jisk6300，使用l形转子测定门尼粘度。测定温度在以共轭二烯类聚合物作为试样的情况下采用110℃，在以改性共轭二烯类聚合物作为试样的情况下采用100℃。首先，将试样在试验温度下预热1分钟后，使转子以2rpm旋转，测定4分钟后的扭矩作为门尼粘度(ml(1+4))。
改性共轭二烯类聚合物(a)的重均分子量(mw)为20×104以上且300×104以下，优选为50×104以上，更优选为64×104以上，进一步优选为80×104以上。此外，上述重均分子量优选为250×104以下，进一步优选为180×104以下，更优选为150×104以下。如果重均分子量为20×104以上，则可以高度兼顾轮胎的低损耗性和湿地性能。此外，如果重均分子量为300×104以下，则橡胶组合物的加工性提高。
如下测定相对于改性共轭二烯类聚合物(a)和后述的共轭二烯类聚合物的数均分子量、重均分子量、分子量分布、特定的高分子量成分的含量。以共轭二烯类聚合物或改性共轭二烯类聚合物作为试样，使用连接了3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的色谱柱的gpc测定装置(东曹株式会社制造的商品名“hlc-8320gpc”)，使用ri检测器(东曹株式会社制造的商品名“hlc8020”)测定色谱图，基于使用标准聚苯乙烯所得到的标准曲线，求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)、分子量分布(mw/mn)、改性共轭二烯类聚合物的峰顶分子量(mp1)、共轭二烯类聚合物的峰顶分子量(mp2)及其比率(mp1/mp2)、以及分子量200×104以上且500×104以下的比例。洗脱液使用5mmol/l的含三乙胺的thf(四氢呋喃)。色谱柱将3根东曹株式会社制造的商品名“tskgelsupermultiporehz-h”连接，在其前一段作为保护柱连接东曹株式会社制造的商品名“tskguardcolumnsupermp(hz)-h”来使用。将测定用的试样10mg溶解于10ml的thf制成测定溶液，将测定溶液10μl注入gpc测定装置，在烘箱温度40℃、thf流量0.35ml/分钟的条件下进行测定。
上述峰顶分子量(mp1和mp2)如下求出。在进行测定而得到的gpc曲线中，选择作为分子量最高的成分所检测到的峰。对于所选择的峰，算出与该峰的极大值相当的分子量，作为峰顶分子量。
此外，上述分子量200×104以上且500×104以下的比例通过在积分分子量分布曲线中用分子量500×104以下在整体所占的比例减去分子量小于200×104所占的比例来算出。
改性共轭二烯类聚合物(a)相对于该改性共轭二烯类聚合物的总量(100质量％)，包含0.25质量％以上且30质量％以下的分子量为200×104以上且500×104以下改性共轭二烯类聚合物(在本说明书中也称为“特定的高分子量成分”。)。如果该特定的高分子量成分的含量为该范围内，则可以高度兼顾轮胎的低损耗性和湿地性能。
改性共轭二烯类聚合物(a)优选包含1.0质量％以上、更优选包含1.4质量％以上、进一步优选包含1.75质量％以上、更进一步优选包含2.0质量％以上、特别优选包含2.15质量％以上、极优选包含2.5质量％以上的特定的高分子量成分。此外，改性共轭二烯类聚合物(a)优选包含28质量％以下、更优选包含25质量％以下、进一步优选包含20质量％以下、更进一步优选包含18质量％以下的特定的高分子量成分。
需要说明的是，在本说明书中“分子量”是指通过gpc(凝胶渗透色谱)得到的标准聚苯乙烯换算分子量。要想得到特定的高分子量成分的含量在这种范围的改性共轭二烯类聚合物(a)，优选控制后述的聚合工序和反应工序的反应条件。例如，在聚合工序中调节后述的有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量即可。此外，在聚合工序中，在连续式和间歇式中的任一聚合方式下，均可以使用具有停留时间分布的方法，即加宽生长反应的时间分布。
在改性共轭二烯类聚合物(a)中，由重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)之比表示的分子量分布(mw/mn)优选为1.6以上且3.0以下。如果改性共轭二烯类聚合物(a)的分子量分布为该范围，则橡胶组合物的加工性会变得良好。
改性共轭二烯类聚合物(a)的制造方法并没有特别限定，优选包括下述工序：聚合工序，使用有机单锂化合物作为聚合引发剂，至少使共轭二烯化合物进行聚合，得到共轭二烯类聚合物；以及，反应工序，使5官能以上的反应性化合物(以下也称为“偶联剂”。)与该共轭二烯类聚合物的活性末端反应。作为偶联剂，优选使具有氮原子和硅原子的5官能以上的反应性化合物进行反应。
改性共轭二烯类聚合物(a)优选使共轭二烯类聚合物与上述通式(vi)所示的偶联剂反应而成。通过将包含与该偶联剂反应而成的改性共轭二烯类聚合物(a)的橡胶组合物用于轮胎，还可以提高轮胎的耐摩耗性。
在此，通式(vi)中，a表示的烃基包括饱和、不饱和、脂肪族和芳香族的烃基。作为不具有活性氢的有机基团，例如可列举出：不具有羟基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)、巯基(-sh)等具有活性氢的官能团的有机基团。
前述聚合工序优选为基于利用活性阴离子聚合反应的生长反应的聚合，由此，可以得到具有活性末端的共轭二烯类聚合物，可以得到高改性率的改性二烯类聚合物(a)。
前述共轭二烯类聚合物至少使共轭二烯化合物聚合来得到，根据需要使共轭二烯化合物和乙烯基取代芳香族化合物这两者共聚来得到。
作为前述共轭二烯化合物，优选为碳数4～12的共轭二烯化合物，更优选为碳数4～8的共轭二烯化合物。作为这种共轭二烯化合物，例如可列举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯和1,3-庚二烯。这些当中，从工业上购得的容易性的角度来看，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，作为前述乙烯基取代芳香族化合物，优选单乙烯基芳香族化合物。作为该单乙烯基芳香族化合物，例如可列举出：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和二苯乙烯。这些当中，从工业上购得的容易性的角度来看，优选苯乙烯。这些乙烯基取代芳香族化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述有机单锂化合物作为聚合引发剂的用量优选根据作为目标的共轭二烯类聚合物或改性共轭二烯类聚合物的分子量来决定。共轭二烯化合物等单体相对于聚合引发剂的用量的用量与聚合度有关，即与数均分子量和/或重均分子量有关。因此，要想增大分子量，向减少聚合引发剂的方向调节即可，要想降低分子量，向增加聚合引发剂量的方向调节即可。
前述有机单锂化合物从工业上购得的容易性和聚合反应的控制的容易性的角度来看，优选为烷基锂化合物。该情况下，可得到在聚合引发末端具有烷基的共轭二烯类聚合物。作为烷基锂化合物，例如可列举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂和茋锂。作为烷基锂化合物，从工业上购得的容易性和聚合反应的控制的容易性的角度来看，优选正丁基锂和仲丁基锂。这些有机单锂化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在前述聚合工序中，作为聚合反应方式，例如可列举出间歇式、连续式的聚合反应方式。在连续式中，可以使用1个或2个以上的连接的反应器。连续式的反应器例如可使用带搅拌器的槽型、管型的反应器。在连续式中，优选连续地将单体、惰性溶剂和聚合引发剂进料至反应器，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，连续地将聚合物溶液排出。间歇式的反应器例如可使用带搅拌器的槽型的反应器。在间歇式中，优选进料单体、惰性溶剂和聚合引发剂，并根据需要在聚合中连续或间隙地追加单体，在该反应器内得到包含聚合物的聚合物溶液，在聚合结束后将聚合物溶液排出。在本实施方式中，要想得到以高的比例具有活性末端的共轭二烯类聚合物，优选能够将聚合物连续排出并以短时间供于接下来的反应的连续式。
前述聚合工序优选在惰性溶剂中进行聚合。作为惰性溶剂，例如可列举出：饱和烃、芳香族烃等烃系溶剂。作为具体的烃系溶剂，不限定于以下物质，例如可列举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃以及它们的混合物所形成的烃。在供于聚合反应前，通过用有机金属化合物处理作为杂质的丙二烯类和乙炔类，存在得到具有高浓度的活性末端的共轭二烯类聚合物的倾向，存在得到高的改性率的改性共轭二烯类聚合物的倾向，因此优选。
在前述聚合工序中，可以添加极性化合物。通过添加极性化合物，可以使芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物以无规方式进行共聚，此外，极性化合物存在也可以作为用于控制共轭二烯部的微观结构的乙烯基化剂使用的倾向。
作为前述极性化合物，例如可以使用：四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷等醚类；四甲基亚乙基二胺、二哌啶基乙烷、三甲基胺、三乙胺、吡啶、喹宁环等叔胺化合物；叔戊醇钾、叔丁酸钾、叔丁酸钠、戊醇钠等碱金属醇盐化合物；三苯基膦等膦化合物等。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在前述聚合工序中，聚合温度从生产率的角度来看优选为0℃以上，进一步优选为120℃以下，特别优选为50℃以上且100℃以下。通过为这种范围，存在可以充分确保偶联剂相对于聚合结束后的活性末端的反应量的倾向。
前述共轭二烯类聚合物或改性共轭二烯类聚合物(a)中的键合共轭二烯量没有特别限定，优选为40质量％以上且100质量％以下，更优选为55质量％以上且80质量％以下。
此外，前述共轭二烯类聚合物或改性共轭二烯类聚合物(a)中的键合芳香族乙烯基量没有特别限定，优选为0质量％以上且60质量％以下，更优选为20质量％以上且45质量％以下。
如果前述键合共轭二烯量和键合芳香族乙烯基量为上述范围，则在将橡胶组合物应用于轮胎时，可以使低损耗性、湿地性能和耐摩耗性高度均衡。
需要说明的是，键合芳香族乙烯基量可以通过苯基的紫外吸光来测定，还可以据此求出键合共轭二烯量。具体而言，如下进行测定。以改性共轭二烯类聚合物作为试样，将试样100mg用氯仿定容至100ml，溶解制成测定样品。通过苯乙烯的苯基所带来的紫外线吸收波长(254nm附近)的吸收量测定相对于试样100质量％的结合苯乙烯量(质量％)(株式会社岛津制作所制造的分光光度计“uv-2450”)。
在前述共轭二烯类聚合物或改性共轭二烯类聚合物(a)中，共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量没有特别限定，优选为10摩尔％以上且75摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且65摩尔％以下。如果乙烯基键合量为上述范围，则在将橡胶组合物应用于轮胎时，可以使低损耗性、湿地性能和耐摩耗性高度均衡。
需要说明的是，在改性共轭二烯类聚合物(a)为丁二烯与苯乙烯的共聚物的情况下，可以通过汉普顿的方法[r.r.hampton,analyticalchemistry,21,923(1949)]求出丁二烯键合单元中的乙烯基键合量(1,2-键合量)。具体如下。以改性共轭二烯类聚合物作为试样，将试样50mg溶解于10ml的二硫化碳制成测定样品。使用溶液皿，在600～1000cm-1的范围测定红外线光谱，根据规定的波数下的吸光度，依据上述汉普顿的方法的计算式求出丁二烯部分的微观结构、即1,2-乙烯基键合量(mol％)(日本分光株式会社制造的傅里叶变换红外分光光度计“ft-ir230”)。
改性共轭二烯类聚合物(a)优选玻璃化转变温度(tg)超过-50℃，进一步优选为-45℃以上-15℃以下。如果改性共轭二烯类聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)在-45℃以上且-15℃以下的范围，则在将橡胶组合物应用于轮胎时，可以进一步高度兼顾低损耗性和湿地性能。
需要说明的是，关于玻璃化转变温度，依据iso22768：2006，在规定的温度范围一边升温一边记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(inflectionpoint、拐点)作为玻璃化转变温度。具体如下。以改性共轭二烯类聚合物作为试样，依据iso22768：2006，使用macscience制造的差示扫描量热计“dsc3200s”，在50ml/分钟的氦气流通下，从-100℃起一边以20℃/分钟升温一边记录dsc曲线，将dsc微分曲线的峰顶(inflectionpoint、拐点)作为玻璃化转变温度。
优选的是，前述反应性化合物(偶联剂)优选为具有氮原子和硅原子的5官能以上的反应性化合物，优选具有至少3个含硅官能团。进一步优选的偶联剂是至少1个硅原子构成碳数1～20的烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的化合物，更优选为上述通式(vi)所示的化合物。
偶联剂所具有的烷氧基甲硅烷基例如存在如下倾向：会与共轭二烯类聚合物所具有的活性末端反应，烷氧基锂解离，形成共轭二烯类聚合物链的末端与偶联残基的硅的结合。用偶联剂1分子所具有的sior的总数减去因反应而减少的sior数量而得的值为偶联残基所具有的烷氧基甲硅烷基的数量。此外，偶联剂所具有的氮杂硅杂环基会形成>n-li键和共轭二烯类聚合物末端与偶联残基的硅的结合。需要说明的是，>n-li键存在容易因最后时的水等形成>nh和lioh的倾向。此外，在偶联剂中，未反应而残留的烷氧基甲硅烷基存在会容易因最后时的水等而形成硅烷醇(si-oh基)的倾向。
前述反应工序的反应温度优选为与共轭二烯类聚合物的聚合温度同样的温度，更优选为0℃以上且120℃以下，进一步优选为50℃以上且100℃以下。此外，从聚合工序后到添加偶联剂为止的温度变化优选为10℃以下，更优选为5℃以下。
前述反应工序的反应时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上。从聚合工序的结束时起到反应工序的开始时为止的时间从偶联率的角度来看，优选较短，更优选为5分钟以内。
反应工序的混合可以为机械搅拌、利用静态混合器的搅拌等中的任一种。在聚合工序为连续式的情况下，反应工序也优选为连续式。反应工序的反应器例如可使用带搅拌器的槽型、管型的反应器。偶联剂可以利用惰性溶剂稀释并连续供给至反应器。在聚合工序为间歇式的情况下，可以为向聚合反应器投入偶联剂的方法，也可以转移至另一反应器进行反应工序。
在前述通式(vi)中，a优选由上述通式(ii)～(v)中的任一者表示。通过使a为由通式(ii)～(v)中的任一者表示的物质，可以得到具有更优异的性能的改性共轭二烯类聚合物(a)。
需要说明的是，关于前述通式(ii)～(v)中的b1、b2、b4、b5，作为碳数1～20的烃基，可列举出碳数1～20的亚烷基等。
优选的是，在前述通式(vi)中，a由前述通式(ii)或(iii)表示，k表示0。
更优选的是，在前述通式(vi)中，a由前述通式(ii)或(iii)表示，k表示0，在前述通式(ii)或(iii)中，a表示2～10的整数。
更进一步优选的是，在前述通式(vi)中，a由前述通式(ii)表示，k表示0，在前述通式(ii)中，a表示2～10的整数。
作为该偶联剂，例如可列举出：双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、双[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺等，这些当中，特别优选四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双氨基甲基环己烷。
作为前述偶联剂的通式(vi)所示的化合物的添加量可以以共轭二烯类聚合物的摩尔数相对于偶联剂的摩尔数按期望的化学计量比率进行反应的方式进行调节，由此存在可实现期望的分支度的倾向。优选的是，具体的聚合引发剂的摩尔数相对于偶联剂的摩尔数优选为5.0倍摩尔以上，更优选为6.0倍摩尔以上。该情况下，在通式(vi)中，偶联剂的官能团数((m-1)×i+p×j+k)优选为5～10的整数，更优选为6～10的整数。
要想得到具有前述特定的高分子成分的改性共轭二烯类聚合物(a)，使共轭二烯类聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.5以上且2.5以下、更优选为1.8以上且2.2以下即可。此外，所得到的改性共轭二烯类聚合物(a)优选基于gpc的分子量曲线检测出一个峰。
在设改性共轭二烯类聚合物(a)的基于gpc的峰分子量为mp1、共轭二烯类聚合物的峰分子量为mp2的情况下，优选以下的式子成立。
(mp1/mp2)<1.8×10-12×(mp2-120×104)2+2
更优选mp2为20×104以上且80×104以下、mp1为30×104以上且150×104以下。
改性共轭二烯类聚合物(a)的改性率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。通过使改性率为30质量％以上，在将橡胶组合物应用于轮胎时，可以在提高轮胎的耐摩耗性的同时进一步提高低损耗性。
改性率的测定方法如下。以改性共轭二烯类聚合物作为试样，应用以二氧化硅类凝胶作为填充剂的gpc色谱柱会吸附经改性的碱性聚合物成分的特性，由此进行测定。根据用聚苯乙烯系色谱柱对包含试样和低分子量内标聚苯乙烯的试样溶液进行测定而得到的色谱图与用二氧化硅类色谱柱测得的色谱图的差分测定二氧化硅类色谱柱的吸附量，求出改性率。具体如下所示。
试样溶液的制备：将试样10mg和标准聚苯乙烯5mg溶解于20ml的thf，制成试样溶液。
使用聚苯乙烯系色谱柱的gpc测定条件：使用东曹株式会社制造的商品名“hlc-8320gpc”，使用5mmol/l的含三乙胺的thf作为洗脱液，将试样溶液10μl注入装置，在柱箱温度40℃、thf流量0.35ml/分钟的条件下使用ri检测器得到色谱图。色谱柱将3根东曹株式会社制造的商品名“tskgelsupermultiporehz-h”连接，在其前一段作为保护柱连接东曹株式会社制造的商品名“tskguardcolumnsupermp(hz)-h”来使用。
使用二氧化硅类色谱柱的gpc测定条件：使用东曹株式会社制造的商品名“hlc-8320gpc”，使用thf作为洗脱液，将试样溶液50μl注入装置，在柱箱温度40℃、thf流量0.5ml/分钟的条件下使用ri检测器得到色谱图。色谱柱将商品名“zorbaxpsm-1000s”、“psm-300s”、“psm-60s”连接使用，在其前一段作为保护柱连接商品名“diol4.6×12.5mm5micron”来使用。
改性率的计算方法：设使用聚苯乙烯系色谱柱的色谱图的整个峰面积为100、设试样的峰面积为p1、设标准聚苯乙烯的峰面积为p2、设使用二氧化硅类色谱柱的色谱图的整个峰面积为100、设试样的峰面积为p3、设标准聚苯乙烯的峰面积为p4，根据下述式求出改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(p2×p3)/(p1×p4)]×100
(其中，p1+p2＝p3+p4＝100)
前述反应工序后，根据需要，可以向共聚物溶液中添加减活剂、中和剂等。作为减活剂，不限定于以下物质，例如可列举出：水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。作为中和剂，不限定于以下物质，例如可列举出：硬脂酸、油酸、叔碳酸(碳数9～11个以10个为中心的、支链多的羧酸混合物)等羧酸；无机酸的水溶液、二氧化碳气体等。
此外，关于改性共轭二烯类聚合物(a)，从防止聚合后的凝胶生成的角度以及提高加工时的稳定性的角度来看，例如优选添加2,6-二叔丁基-4-羟基甲苯(bht)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。
为了进一步改善改性共轭二烯类聚合物(a)的加工性，根据需要，可以将填充油添加至改性共轭二烯类共聚物。作为将填充油添加至改性共轭二烯类聚合物的方法，不限定于以下方法，但优选将填充油加入该聚合物溶液并混合、对所制成的充油共聚物溶液进行脱溶剂的方法。作为填充油，例如可列举出：芳香油(aromaoil)、环烷油、石蜡油等。这些当中，从环境安全的角度以及防止油渗出和湿地性能的角度来看，优选基于ip346法的多环芳香族(pca)成分为3质量％以下的芳香替代油(aroma-alternativeoil)。作为芳香替代油，可列举出：kautschukgummikunststoffe52(12)799(1999)所示出的tdae(treateddistillatearomaticextracts、经处理的馏出芳香提取物)、mes(mildextractionsolvate、温和萃取溶剂化物)等，以及rae(residualaromaticextracts、残留芳香提取物)。填充油的添加量没有特别限定，相对于改性共轭二烯类聚合物(a)100质量份，优选为10～60质量份，更优选为20～37.5质量份。
作为从聚合物溶液取得改性共轭二烯类聚合物(a)的方法，可以使用公知的方法。作为其方法，例如可列举出：通过汽提等将溶剂分离后，滤出聚合物，进一步对其进行脱水和干燥来取得聚合物的方法；用闪蒸罐进行浓缩，进一步用排气挤出机等进行脱气的方法；用转鼓式干燥器等直接进行脱气的方法。
使上述通式(vi)所示的偶联剂与共轭二烯类聚合物反应而成的改性共轭二烯类聚合物(a)例如由上述通式(i)表示。
通式(i)中，d表示共轭二烯类聚合物链，该共轭二烯类聚合物链的重均分子量优选为10×104～100×104。该共轭二烯类聚合物链为改性共轭二烯类聚合物的构成单元，例如为通过使共轭二烯类聚合物与偶联剂反应而生成的共轭二烯类聚合物来源的结构单元。
通式(i)中，a表示的烃基包括饱和、不饱和、脂肪族和芳香族的烃基。作为上述不具有活性氢的有机基团，例如可列举出：不具有羟基(-oh)、仲氨基(>nh)、伯氨基(-nh2)、巯基(-sh)等具有活性氢的官能团的有机基团。
优选的是，在前述通式(i)中，a由前述通式(ii)或(iii)表示，k表示0。
更优选的是，在前述通式(i)中，a由前述通式(ii)或(iii)表示，k表示0，在前述通式(ii)或(iii)中，a表示2～10的整数。
更进一步优选的是，在前述通式(i)中，a由前述通式(ii)表示，k表示0，在前述通式(ii)中，a表示2～10的整数。
前述橡胶成分中的改性共轭二烯类聚合物(a)的含有率优选为25～40质量％，进一步优选为30～35质量％。在橡胶成分中的改性共轭二烯类聚合物(a)的含有率为25质量％以上的情况下，在应用于轮胎时，可以进一步提高轮胎的湿地性能。此外，在橡胶成分中的改性共轭二烯类聚合物(a)的含有率为40质量％以下的情况下，橡胶组合物的加工性提高。
本发明的橡胶成分可以为除上述改性共轭二烯类聚合物(a)以外的改性sbr，也可以为未改性sbr。例如，作为其他改性sbr，可列举出国际公开第2017/077712号的作为聚合物成分p2的改性(共)聚合物和实施例中记载的改性聚合物c、改性聚合物d等。
<苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物>
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物为具有苯乙烯类单体来源的嵌段和亚烷基嵌段的共聚物。关于本发明的橡胶组合物中的苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物，相对于该苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总质量，该苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总苯乙烯含量为30质量％以上。苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
只要苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总苯乙烯含量(苯乙烯类单体来源的嵌段的总含量)为30质量％以上，则只要适当调节即可，例如为30质量％以上或40质量％以上、60质量％以下。
本发明的橡胶组合物的前述总苯乙烯含量相对于前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总质量优选为50质量％以上。由此，可以进一步提高干地操安性能。
在本发明中，苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的苯乙烯含量和后述的亚烷基单元的含量通过1h-nmr的积分比求出。
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的苯乙烯嵌段具有来源于苯乙烯类单体的(将苯乙烯类单体聚合而得的)单元。作为这种苯乙烯类单体，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些当中，作为苯乙烯类单体，优选苯乙烯。
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的亚烷基嵌段具有亚烷基(二价的饱和烃基)单元。作为这种亚烷基单元，例如可列举出：碳数1～20的亚烷基。亚烷基单元可以为直链结构，也可以为支链结构，还可以为它们的组合。作为直链结构的亚烷基单元，例如可列举出：-(ch2-ch2)-单元(亚乙基单元)、-(ch2-ch2-ch2-ch2)-单元(亚丁基单元)等。作为支链结构的亚烷基单元，例如可列举出：-(ch2-ch(c2h5))-单元(亚丁基单元)等。它们中，作为亚烷基单元，优选具有-(ch2-ch(c2h5))-单元。
亚烷基单元的总含量适当调节即可，例如相对于苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的总质量为40～60质量％。
本发明的橡胶组合物的前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的亚烷基嵌段具有-(ch2-ch(c2h5))-单元(a)和-(ch2-ch2)-单元(b)，单元(a)的总含量相对于全部亚烷基嵌段(a单元+b单元)的总质量优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为65质量％以上。此外，单元(a)的总含量相对于全部亚烷基嵌段(a单元+b单元)的总质量优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
由此，可以在干地操安性能优异的同时兼顾湿地性能和低损耗性。
本发明的橡胶组合物的一个例子中，前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物为选自由苯乙烯/亚乙基亚丁基/苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯/亚乙基亚丙基/苯乙烯嵌段共聚物(seps)和苯乙烯/亚乙基-亚乙基亚丙基/苯乙烯嵌段共聚物(seeps)组成的组中的1种以上。
本发明的橡胶组合物的前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物优选为苯乙烯/亚乙基亚丁基/苯乙烯嵌段共聚物。
由此，可以在干地操安性能优异的同时兼顾湿地性能和低损耗性。该苯乙烯/亚乙基亚丁基/苯乙烯嵌段共聚物的亚乙基亚丁基嵌段是具有上述的亚乙基单元和亚丁基单元的嵌段。
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物可以包含除上述苯乙烯嵌段和亚烷基嵌段以外的其他构成单元。作为这种其他构成单元，例如可列举出：-(ch2-ch(ch＝ch2))-单元等具有不饱和键的构成单元等。
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的制备方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，使苯乙烯等苯乙烯类单体与1,3-丁二烯等共轭二烯化合物或丁烯等烯烃共聚，得到前体共聚物，对该前体共聚物进行氢化，由此可以得到苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物。
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物可以使用市售品。作为这种市售品，例如可列举出：jsr株式会社的jsrdynaron(注册商标)9901p等。
橡胶组合物中的苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的配混量没有特别限定，适当调节即可。例如，苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的配混量相对于橡胶成分100质量份为4～30质量份。从在干地操安性能优异的同时兼顾湿地性能和低损耗性的角度来看，苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的配混量相对于橡胶成分100质量份优选为8.5～30质量份。
本发明的橡胶组合物可以在橡胶成分和苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的基础上进一步包含选自由填充剂、硅烷偶联剂、热塑性树脂、硫化促进剂、硫化剂和甘油脂肪酸酯组成的组中的1种以上。
<填充剂>
作为填充剂，例如可列举出：二氧化硅、炭黑、氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃空心微珠、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。填充剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从加强性和低损耗性的角度来看，填充剂优选包含二氧化硅。
作为二氧化硅，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等。
湿法二氧化硅可以为日本特开2013-245306号公报记载的、十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(ctab)和利用汞孔隙率计求出的墨水瓶状细孔指数(ib)满足下述式(y)的湿法二氧化硅。
ib≤-0.36×ctab+86.8(y)
湿法二氧化硅的ctab适当调节即可，例如为40～300m2/g。
此外，湿法二氧化硅的bet比表面积适当调节即可，例如为40～350m2/g、150～280m2/g、190～275m2/g或220～270m2/g。
优选的是，本发明的橡胶组合物进一步包含湿法二氧化硅，该湿法二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(ctab)为40～300m2/g，该湿法二氧化硅的bet比表面积为40～350m2/g。
由此，可以获得干地操安性能和低损耗性的效果。
填充剂中的二氧化硅的量没有特别限定，可以根据目的来适当调节，相对于填充剂的总质量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，特别优选为90～100质量％。
作为炭黑，没有特别限定，例如可列举出：高、中或低结构的saf、isaf、isaf-hs、iisaf、n339、haf、fef、gpf、srf级等的炭黑。
作为填充剂的配混量，没有特别限定，适当调节即可，例如相对于橡胶成分100质量份为20～120质量份。填充剂的配混量从低损耗性和湿地性能的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，优选为50～100质量份。
<硅烷偶联剂>
通过使用硅烷偶联剂，可以得到橡胶加工时的作业性更优异并且耐摩耗性更良好的轮胎。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：式(i)：(r1o)3-p(r2)psi-r3-sa-r3-si(or1)3-r(r2)r所示的化合物、式(ii)：(r4o)3-s(r5)ssi-r6-sk-r7-sk-r6-si(or4)3-t(r5)t所示的化合物等。
式(i)中，r1各自独立地为碳数1～8的直链、环状或支链的烷基、碳数2～8的直链或支链的烷氧基烷基或氢原子，r2各自独立地为碳数1～8的直链、环状或支链的烷基，r3各自独立地为碳数1～8的直链或支链的亚烷基。a按平均值计为2～6，p和r可以相同，也可以不同，各自按平均值计为0～3。但是，p和r这两者不会同为3。
式(ii)中，r4各自独立地为碳数1～8的直链、环状或支链的烷基、碳数2～8的直链或支链的烷氧基烷基或氢原子，r5各自独立地为碳数1～8的直链、环状或支链的烷基，r6各自独立地为碳数1～8的直链或支链的亚烷基。r7为通式(-s-r8-s-)、(-r9-sm1-r10-)和(-r11-sm2-r12-sm3-r13-)中的任一种二价的基团(r8～r13各自为碳数1～20的二价的烃基、二价的芳香族基、或包含除硫和氧以外的杂元素的二价的有机基团，m1、m2和m3可以相同，也可以不同，各自按平均值计为1以上且小于4。)，k各自独立地按平均值计为1～6，s和t各自按平均值计为0～3。但是，s和t这两者不会同为3。
作为式(i)所示的硅烷偶联剂，例如可列举出：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。
作为式(ii)所示的硅烷偶联剂，例如可列举出：具有平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s2-(ch2)6-s2-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s2-(ch2)10-s2-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s3-(ch2)6-s3-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s4-(ch2)6-s4-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2.5-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s3-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s4-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)10-s2-(ch2)10-s-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s4-(ch2)6-s4-(ch2)6-s4-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s2-(ch2)6-s2-(ch2)6-s2-(ch2)3-si(och2ch3)3、平均组成式(ch3ch2o)3si-(ch2)3-s-(ch2)6-s2-(ch2)6-s2-(ch2)6-s-(ch2)3-si(och2ch3)3的物质等。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出：evonikdegussajapanco.,ltd.制造的si363(乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-氧基)硅烷、[c13h27o(ch2ch2o)5]2(ch3ch2o)si(ch2)3sh)等。
作为硅烷偶联剂的配混量，适当调节即可，例如相对于二氧化硅100质量份为1质量份以上。从提高二氧化硅的反应性的角度来看，相对于二氧化硅100质量份，优选为1～20质量份。
<热塑性树脂>
本发明的橡胶组合物可以在橡胶成分和苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的基础上进一步包含例如选自由c5类树脂、c5～c9类树脂、c9类树脂、萜烯类树脂、萜烯-芳香族化合物类树脂、松香类树脂、二环戊二烯树脂、烷基酚类树脂以及它们的部分氢化物组成的组中的热塑性树脂。这些可以各自单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为热塑性树脂的配混量，没有特别限定，可以根据目的来适当调节，例如相对于橡胶成分100质量份为5～50质量份。
-c5类树脂-
c5类树脂是指c5类合成石油树脂，表示使用alcl3、bf3等傅-克型催化剂对c5馏分进行聚合而得到的树脂。具体可列举出：以异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1-戊烯等作为主要成分的共聚物、2-戊烯与二环戊二烯的共聚物、以1,3-戊二烯为主体的聚合物等。
-c5～c9类树脂-
c5～c9类树脂是指c5～c9类合成石油树脂，表示使用alcl3、bf3等傅-克型催化剂对c5～c11馏分进行聚合而得到的树脂。例如可列举出：以苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要成分的共聚物等。这些当中，c9以上的成分少的c5～c9类树脂由于与橡胶成分的相容性优异，因此优选。具体而言，优选c5～c9类树脂中的c9以上的成分的比率小于50质量％的树脂，更优选40质量％以下的树脂。此外，还可列举出它们的部分氢化物(例如荒川化学工业株式会社的arkon(注册商标))等。
-c9类树脂-
c9类树脂是指c9类合成石油树脂，表示使用alcl3、bf3等傅-克型催化剂对c9馏分进行聚合而得到的树脂。例如可列举出：以茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等作为主要成分的共聚物等。此外，还可列举出它们的部分氢化物(例如荒川化学工业株式会社的arkon(注册商标))等。
-萜烯类树脂-
萜烯类树脂可以通过如下方式获得：将在从松属的木得到松香时同时得到的松节油或由此分离的聚合成分配混、使用傅-克型催化剂进行聚合，由此得到。例如可列举出：β-蒎烯树脂、α-蒎烯树脂等。
-萜烯-芳香族化合物类树脂-
萜烯-芳香族化合物类树脂可以通过使用傅-克型催化剂使萜烯类与各种酚类进行反应、或者进一步用甲醛溶液进行缩合来得到。例如可列举出：萜烯-酚醛树脂等。前述萜烯-酚醛树脂当中，优选萜烯-酚醛树脂中的苯酚成分小于50质量％的树脂，更优选40质量％以下的树脂。
作为原料的萜烯类，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：α-蒎烯、苧烯等单萜烃等。这些当中，优选包含α-蒎烯的物质，更优选α-蒎烯。
-松香类树脂-
作为松香类树脂，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：生松香、妥尔油中包含的脂松香、妥尔油树脂、木松香等天然树脂松香；改性松香；改性松香衍生物等。前述改性松香衍生物具体可列举出：聚合松香、其部分氢化松香；甘油酯松香、其部分氢化松香、完全氢化松香；季戊四醇酯松香、其部分氢化松香、完全氢化松香等。
-二环戊二烯树脂-
二环戊二烯树脂可以使用alcl3、bf3等傅-克型催化剂等对二环戊二烯进行聚合来得到。作为二环戊二烯树脂的市售品的具体例子，可列举出：quintone1920(zeoncorporation制造)、quintone1105(zeoncorporation制造)、marukarezm-890a(丸善石油化学株式会社制造)等。
-烷基酚类树脂-
作为烷基酚类树脂，没有特别限制，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：对叔丁基苯酚-乙炔树脂等烷基苯酚-乙炔树脂、低聚合度的烷基苯酚-甲醛树脂等。
本发明的橡胶组合物优选进一步包含热塑性树脂。
由此，可以提高湿地性能。
<硫化促进剂>
本发明的橡胶组合物优选在橡胶成分和苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物的基础上还包含硫化促进剂。硫化促进剂例如为选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲中的至少1种。这些可以各自单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为硫化促进剂的配混量，没有特别限定，可以根据目的来适当调节，例如相对于橡胶成分100质量份为0.1～20质量份。如果为0.1质量份以上，则容易获得硫化的效果，如果为20质量份以下，则可以抑制硫化的过度进行。
胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲在后述的混炼阶段b(生产阶段)中与由混炼阶段a得到的混炼物进行混炼的情况下作为硫化促进剂发挥功能，而且通过在后述的混炼阶段a(非生产阶段)中与二氧化硅和硅烷偶联剂进行混炼，作为提高硅烷偶联剂与二氧化硅的偶联功能的活性化剂发挥功能。
-胍类-
作为胍类，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙酰胍等。这些当中，在反应性高的方面，优选1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍，更优选1,3-二苯胍。
-次磺酰胺类-
作为次磺酰胺类，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-双十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、n,n-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。这些当中，在反应性高的方面，优选n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
-噻唑类-
作为噻唑类，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(n,n-二乙基硫代氨基甲酰硫基)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫基)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。这些当中，在反应性高的方面，优选2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑基二硫化物。
-硫脲-
硫脲为由nh2csnh2表示的化合物。
-二乙基硫脲-
二乙基硫脲为由c2h5nhcsnhc2h5表示的化合物。
<硫化剂>
作为硫化剂，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出硫等。硫化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为硫化剂的配混量，没有特别限定，可以根据目的来适当调节，例如相对于橡胶成分100质量份为0.1～2.0质量份，更优选为1.0～2.0质量份，特别优选为1.2～1.8质量份。
本发明的橡胶组合物在作为填充剂包含二氧化硅的情况下，优选进一步包含甘油脂肪酸酯组合物，其特征在于，由甘油脂肪酸酯形成，该甘油脂肪酸酯为甘油与2种以上脂肪酸的酯，构成该甘油脂肪酸酯的2种以上脂肪酸中最多的脂肪酸成分在全部脂肪酸中为10～90质量％，进一步在甘油脂肪酸酯中包含50～100质量％的单酯成分。在包含该甘油脂肪酸酯组合物的情况下，橡胶组合物的加工性提高，此外，通过将橡胶组合物应用于轮胎，可以进一步提高轮胎的低损耗性。
前述甘油脂肪酸酯为甘油与2种以上脂肪酸的酯。需要说明的是，甘油脂肪酸酯是指甘油的3个oh基中的至少1个与脂肪酸的cooh基形成酯键而成的化合物。
在此，前述甘油脂肪酸酯可以为1分子甘油与1分子脂肪酸进行酯化而成的甘油脂肪酸单酯(单酯成分)，也可以为1分子甘油与2分子脂肪酸进行酯化而成的甘油脂肪酸二酯(二酯成分)，也可以为1分子甘油与3分子脂肪酸进行酯化而成的甘油脂肪酸三酯(三酯成分)，还可以为它们的混合物，优选甘油脂肪酸单酯。需要说明的是，在甘油脂肪酸酯为甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯的混合物的情况下，各酯的含有率可以用凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。此外，构成甘油脂肪酸二酯的2个脂肪酸以及构成甘油脂肪酸三酯的3个脂肪酸可以相同，也可以不同。
前述甘油脂肪酸酯为甘油与2种以上脂肪酸的酯，可以为2种以上脂肪酸与1分子甘油进行酯化而成的甘油脂肪酸二酯、甘油脂肪酸三酯，优选为1分子甘油与上述2种以上脂肪酸中的1种脂肪酸1分子进行酯化而成的甘油脂肪酸单酯和1分子甘油与1分子其他种类的脂肪酸进行酯化而成的甘油脂肪酸单酯的混合物。
关于作为前述甘油脂肪酸酯的原料的2种以上脂肪酸(即甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸)，从橡胶组合物的加工性、低损耗性、破坏特性的角度来看，优选碳数为8～22的脂肪酸，更优选碳数12～18的脂肪酸，进一步优选碳数为14～18的脂肪酸，更进一步优选碳数为16的脂肪酸和碳数为18的脂肪酸。此外，作为前述甘油脂肪酸酯的原料的2种以上脂肪酸中最多的脂肪酸成分与第2多的脂肪酸成分，更优选一者为碳数16的脂肪酸且另一者为碳数18的脂肪酸。
此外，在前述甘油脂肪酸酯为甘油与碳数为16的脂肪酸和碳数为18的脂肪酸的酯的情况下，碳数为16的脂肪酸与碳数为18的脂肪酸的质量比(碳数16的脂肪酸/碳数18的脂肪酸)优选为90/10～10/90的范围，更优选为80/20～20/80的范围，更进一步优选为75/25～25/75的范围。如果碳数为16的脂肪酸与碳数为18的脂肪酸的质量比为该范围，则可以进一步提高橡胶组合物的加工性、低损耗性、破坏特性。
前述甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状，此外，可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，优选为饱和脂肪酸。
作为前述甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸，具体可列举出：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、花生四烯酸、山萮酸等，这些当中，优选月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，更优选棕榈酸和硬脂酸。
此外，作为前述甘油脂肪酸酯，具体而言，优选月桂酸单甘油酯、肉豆蔻酸单甘油酯、棕榈酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯，更优选棕榈酸单甘油酯和硬脂酸单甘油酯。
在本发明的橡胶组合物中，关于前述甘油脂肪酸酯组合物的配混量，从橡胶组合物的加工性的角度来看，相对于前述二氧化硅100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上、更进一步优选为1.5质量份以上，此外，从橡胶组合物的破坏特性的角度来看，相对于前述二氧化硅100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。
<其他成分>
本发明的橡胶组合物除了上述成分以外，可以在不违背本发明的主旨的范围内适当选择并包含橡胶工业界中通常使用的成分、例如防老剂、硫化促进助剂、有机酸化合物等。
对本发明的橡胶组合物而言，优选的是，前述橡胶组合物包含：前述橡胶成分；相对于前述橡胶成分100质量份为4～30质量份的前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物；相对于前述橡胶成分100质量份为20～120质量份的包含二氧化硅的填充剂；选自由胍类、次磺酰胺类、噻唑类、硫脲和二乙基硫脲组成的组中的至少1种硫化促进剂；硅烷偶联剂；以及硫化剂，
前述橡胶组合物通过对该橡胶组合物进行混炼的混炼工序来得到，
前述混炼工序包括：
混炼阶段a，对前述橡胶成分、前述苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物、前述填充剂、前述硫化促进剂的一部分或全部以及相对于前述橡胶成分100质量份为2质量份以上的前述硅烷偶联剂进行混炼；以及
混炼阶段b，在前述混炼阶段a后，对由前述混炼阶段a中的混炼所制备的混炼物和前述硫化剂进行混炼。
由此，可适宜地抑制硅烷偶联剂的偶联功能的活性降低，进一步提高偶联功能的活性，得到低损耗性优异的橡胶组合物。
<混炼工序>
为通过上述混炼工序得到的橡胶组合物时，混炼工序至少包括混炼阶段a和混炼阶段b，根据需要而进一步包括其他混炼阶段c。
-混炼阶段a-
混炼阶段a对包含橡胶成分、苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物、填充剂、硫化促进剂的一部分或全部、相对于橡胶成分100质量份为2质量份以上的硅烷偶联剂的混合物进行混炼。通过该混炼来制备混炼物(预组合物)。混炼阶段a中制备的混炼物(预组合物)不含硫化剂。
关于混炼阶段a的混炼，从更适宜地提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性的角度来看，优选将混合物的最高温度设定为120～190℃，更优选设定为130～175℃，特别优选设定为140～170℃。
混炼阶段a优选首先将橡胶成分、苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物、填充剂和硅烷偶联剂配混并进行混炼，向其中加入硫化促进剂并进一步混炼。
-混炼阶段b-
混炼阶段b为在混炼阶段a后对由混炼阶段a的混炼所制备的混炼物(预组合物)和硫化剂进行混炼的阶段。通过该混炼来制备橡胶组合物。在混炼阶段b中，可以进一步添加硫化促进剂。
混炼阶段b的混炼优选将混合物的最高温度设定为60～140℃，更优选设定为80～120℃，特别优选设定为100～120℃。
(i)从上述混炼阶段a过渡到上述混炼阶段b时，或(ii)在混炼阶段a与混炼阶段b之间进行后述的其他混炼阶段c的情况下、从其他混炼阶段c过渡到混炼阶段b时，与活塞的升降、中间投入相比，取出混炼物(预组合物)并使混炼物(预组合物)的温度从混炼阶段a或其他混炼阶段c的混炼刚结束后的温度降低10℃以上，然后过渡到混炼阶段b的做法更能够实现差异化，因此优选。
-混炼阶段c-
在混炼阶段a与混炼阶段b之间，根据需要可以进一步包括其他混炼阶段c。混炼阶段c为对混炼阶段a中制备的混炼物(预组合物)进一步进行混炼的阶段。混炼阶段c可以进行多次。但是，混炼阶段c中不添加硫化剂。
关于混炼阶段c的混炼，从更适宜地提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性的角度来看，优选将混合物的最高温度设定为120～190℃，更优选设定为130～175℃，特别优选设定为140～170℃。
在混炼工序中，作为混炼中使用的混炼装置，没有特别限定，可以根据目的来适当选择，例如可列举出：单螺杆混炼挤出机；多螺杆混炼挤出机(连续式混炼装置)；班伯里密炼机、密炼机、捏合机等具有啮合式或非啮合式旋转转子的混炼机；辊(间歇式式混炼装置)等。混炼中的转子的转速、冲压、混炼温度、混炼装置的种类等各条件可以适当选择。
(橡胶组合物的制备方法)
本发明的橡胶组合物的制备方法没有特别限定，使用公知的混炼方法对橡胶成分、苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物、填充剂等成分进行混炼即可。
作为本发明的橡胶组合物的制备方法，优选通过包括上述混炼阶段a和混炼阶段b的混炼工序来制备的方法。
(轮胎)
本发明的轮胎使用上述任一方案所述的橡胶组合物。
由此，可以在干地操安性能优异的同时兼顾湿地性能和低损耗性。
橡胶组合物的应用部位没有特别限定，优选用于轮胎的胎面橡胶。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例是以本发明的例示为目的的例子，并不对本发明作任何限定。
实施例的材料如下。
丁苯橡胶(表2中记载为sbr1)：用后述的方法合成
丁苯橡胶(表2中记载为sbr2)：用后述的方法合成
丁苯橡胶(表2中记载为sbr3)：jsr株式会社制造的充油sbr0122、苯乙烯含量37质量％
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物(总苯乙烯含量15质量％)：jsr株式会社制造的dynaron(注册商标)8600p、a单元相对于a+b单元的比率为68质量％
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物(总苯乙烯含量32质量％)：株式会社可乐丽制造的septon(注册商标)8007、a单元相对于a+b单元的比率为41质量％
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物(总苯乙烯含量35质量％)：jsr株式会社制造的dynaron(注册商标)8903p、a单元相对于a+b单元的比率为70质量％
苯乙烯/亚烷基嵌段共聚物(总苯乙烯含量53质量％)：jsr株式会社制造的dynaron(注册商标)9901p、a单元相对于a+b单元的比率为70质量％
二氧化硅：tosohsilicacorporation制造的商品名nipsil(注册商标)aq
炭黑：asahicarbonco.,ltd.制造的商品名#80
硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、evonikdegussajapanco.,ltd.制造的商品名si69
c5～c9类树脂(表2中记载为c5/c9类树脂)：jxtgnipponoil&energycorporation制造的商品名t-rezrd104
c9类树脂：jxtgnipponoil&energycorporation制造的商品名nissekineopolymer140
蜡：微晶蜡、日本精蜡株式会社制造的商品名ozoace0701
防老剂(6ppd)：n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基对亚苯基二胺、大内新兴化学工业株式会社制造的商品名nocrac6c
防老剂(tmq)：精工化学株式会社制造的商品名nonflexrd-s
硫化促进剂(dpg)：1,3-二苯胍、大内新兴化学工业株式会社制造的商品名noccelerd
硫化促进剂(mbts)：二-2-苯并噻唑基二硫化物、大内新兴化学工业株式会社制造的商品名noccelerdm
硫化促进剂(cbs)：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、三新化学工业株式会社制造的商品名sancelercm-g
sbr1(改性sbr)的合成
向经干燥、氮气置换的800ml的耐压玻璃容器中，以1,3-丁二烯为67.5g且苯乙烯为7.5g的方式加入1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液，加入2,2-二(四氢呋喃基)丙烷0.6mmol，加入0.8mmol的正丁基锂后，在50℃下进行1.5小时的聚合。对于此时的聚合转化率基本达到100％的聚合反应体系，作为改性剂添加n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺0.72mmol，在50℃下进行30分钟的改性反应。然后，加入2,6-二叔丁基对甲酚(bht)的异丙醇5质量％溶液2ml来停止反应，按照常法进行干燥，得到改性sbr。测定该改性sbr的微观结构时，键合苯乙烯量为10质量％。
sbr2(改性sbr)的合成
向经干燥、氮气置换的800ml的耐压玻璃容器中，以1,3-丁二烯为70.2g且苯乙烯为39.5g的方式加入1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液，加入2,2-二(四氢呋喃基)丙烷0.6mmol，加入0.8mmol的正丁基锂后，在50℃下进行1.5小时的聚合。对于此时的聚合转化率基本达到100％的聚合反应体系，作为改性剂添加n-(1,3-二甲基丁叉基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺0.72mmol，在50℃下进行30分钟的改性反应。然后，加入2,6-二叔丁基对甲酚(bht)的异丙醇5质量％溶液2ml来停止反应，按照常法进行干燥，得到改性sbr。测定该改性sbr的微观结构时，键合苯乙烯量为35质量％。
<实施例1～6和比较例1～5>
按照表1～2所示的配方制备橡胶组合物。将该橡胶组合物用于胎面橡胶，按照常法制作尺寸：195/65r15的小汽车用子午线轮胎。
[表1]
[表2]
(性能评价)
<干地操安性能>
对于各供试轮胎，通过干燥路面上的真车试验，基于试车员的感觉来评价干地操安性能。按橡胶成分的组成相同的轮胎进行分组，以比较例1、4各自的干地操安性能为100进行指数表示。将评价结果示于表2。指数值越大，表示轮胎的干地操安性能越优异。
<湿地性能>
在湿路的路线上，试车员进行各种行驶，对行驶中的轮胎的行驶性能进行感觉评级。以比较例1、4各自的湿地性能为100进行指数表示。将评价结果示于表2。指数值越大，表示轮胎的湿地性能越优异。
<低损耗性>
对于在145℃下对各橡胶组合物进行33分钟的硫化而得到的硫化橡胶，利用株式会社上岛制作所制造的分光计以温度50℃、初始应变2％、动态应变1％、频率52hz的条件测定损耗角正切(tanδ)。以比较例1、4各自的tanδ为100进行指数表示。将评价结果示于表2。指数值越小，低损耗性越优异。
如表2所示，根据实施例的橡胶组合物，可以在干地操安性能优异的同时兼顾湿地性能和低损耗性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在干地操安性能优异的同时兼顾了湿地性能和低损耗性的橡胶组合物。根据本发明，能够提供在干地操安性能优异的同时兼顾了湿地性能和低损耗性的轮胎。