金属-配体配合物、包含其的乙烯系聚合用催化剂组合物及利用其的乙烯系聚合物的制造方法与流程

本发明涉及金属-配体配合物、包含其的乙烯系聚合用催化剂组合物及利用其的乙烯系聚合物的制造方法。

背景技术：

以往，在乙烯和α-烯烃的共聚物或乙烯和烯烃-二烯的共聚物的制造中，通常情况下，一直使用由钛或钒化合物的主催化剂成分和烷基铝化合物的助催化剂成分构成的所谓的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂体系。

在美国专利第3,594,330号和第3,676,415号中，公开了一种改善的齐格勒-纳塔催化剂，尽管齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合表现出高活性，但由于非均相催化活性位点，通常情况下，生成的聚合体的分子量分布宽，特别是，对乙烯和α-烯烃的共聚物而言，存在组成分布不均匀的缺点。

此后，作为具有单一种类的催化活性位点的均相催化剂，对与现有的齐格勒-纳塔催化剂体系相比可以制造分子量分布窄且组成分布均匀的聚乙烯的由锆、铪等元素周期表第4族过渡金属的茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷(methylaluminoxane)构成的茂金属催化剂体系进行了各种研究。

例如，在欧洲公开专利第320,762号、第372,632号或日本专利公开昭63-092621号、日本特开平02-84405号、或日本特开平03-2347号中发表了通过将cp2ticl2、cp2zrcl2、cp2zrmecl、cp2zrme2、乙烯(indh4)2zrcl2等中的茂金属化合物用助催化剂甲基铝氧烷活化，从而可以将乙烯以高活性聚合而制造分子量分布(mw/mn)在1.5～2.0范围的聚乙烯。

但是，用上述催化剂体系难以得到高分子量的聚合物。

即，已知适用于在高温下实施的溶液聚合法时，聚合活性急剧减少，并且β-脱氢反应占优势，因此，不适合制造高分子量聚合物。

另一方面，为了在商业工序中将催化剂效率最大化，并且可以通过减少催化剂输送体积来大幅减少工序上的储存和输送费用等，正在进行多种改善催化剂对脂肪族烃的溶解度的研究。并且，由于溶剂中的杂质的自然产生而引起的催化剂中毒(catalystpoisoning)随着催化剂的浓度限制而成为更大的问题。

因此，在化学工业中，实际上仍需要具有所要求的提高了特性的催化剂和前体。

技术实现要素：

因此，为了改善上述的问题，本发明提供具有特定取代基的金属-配体配合物及包含其的乙烯系聚合用催化剂组合物。

另外，本发明提供利用本发明的乙烯系聚合用催化剂组合物的乙烯系聚合物的制造方法。

本发明提供对于有机溶剂特别是脂肪族烃的溶解度具有显著改善的金属-配体配合物，本发明的金属-配体配合物由下述化学式1表示。

[化学式1]

(在上述化学式1中，

m为元素周期表上第四族的过渡金属，

r'和r”彼此独立地为(c1-c20)烷基，

r1和r2彼此独立地为卤素、(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷氧基或卤代(c1-c20)烷基，

r3为直链(c8-c20)烷基，

m为2至4的整数。)

优选地，在根据本发明的一实施例的化学式1中，r3可以为直链(c8-c20)烷基。

进一步优选地，在根据本发明的一实施例的化学式1中，r3为直链(c8-c20)烷基，m为钛、锆或铪，r'和r”彼此独立地为(c1-c5)烷基，r1和r2彼此相同地为卤素、(c1-c8)烷基、或(c1-c8)烷氧基，m可以为3的整数。

优选地，根据本发明的一实施例的化学式1可以由下述化学式2表示。

[化学式2]

(在上述化学式2中，

m为钛、锆或铪，

r'和r”彼此独立地为(c1-c5)烷基，

r1和r2彼此独立地为卤素、(c1-c8)烷基、或(c1-c8)烷氧基，

r3为直链(c8-c12)烷基。)

另外，本发明提供包含本发明的金属-配体配合物和助催化剂的乙烯系聚合用催化剂组合物。

优选地，根据本发明的一实施例的助催化剂可以为铝化合物助催化剂、硼化合物助催化剂、或者它们的混合物，相对于金属-配体配合物1摩尔，可以使用0.5至10000摩尔。

另外，本发明提供一种乙烯系聚合物的制造方法，其中，包括如下步骤：在本发明的乙烯系聚合用催化剂组合物的存在下，使乙烯或乙烯与α-烯烃聚合而制造乙烯系聚合物。

优选地，根据本发明的一实施例的聚合可以在170至250℃进行。

根据本发明的一实施例的金属-配体配合物通过导入具有被控制的碳原子数和形态的特定的官能团，从而可以显著改善对于溶剂的溶解度而更有效地改善聚合工序。

不仅如此，根据本发明的一实施例的金属-配体配合物通过在特定位置导入特定的官能团，从而催化剂的活性非常优异，而且在高的聚合温度下也能够聚合，催化剂的活性不会下降。

另外，根据本发明的一实施例的金属-配体配合物与烯烃类的反应性良好，因此，能够容易地聚合，具有可以在高的聚合温度下制造高分子量的乙烯系聚合物的优点。

因此，根据本发明的一实施例的金属-配体配合物及包含其的催化剂组合物可以非常有用地用在具有优异物性的乙烯系聚合物的制造中。

具体实施方式

下面，对本发明的金属-配体配合物、包含其的乙烯系聚合用催化剂组合物及利用其的乙烯系聚合物的制造方法进行详述，对此时所使用的技术用语和科学用语而言，如果没有其它的定义，则具有本领域技术人员通常理解的意思，在下述说明中省略对于可能不必要地混淆本发明主旨的公知功能和构成的说明。

本说明书中记载的“烷基”和“烷氧基”以及包含“烷基”部分的取代基将直链和支链形态全部包括在内，只要没有特别说明，则具有1至20个碳原子，优选具有1至15个碳原子，进一步优选具有1至10个碳原子。

另外，本说明书中记载的“包含氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的一个以上的(c8-c20)烷基”是具有8至20个碳原子数的烷基中包含有氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的一个以上的取代基，氮原子、氧原子、硫原子和磷原子可以存在于烷基的碳和碳之间，也可以作为烷基的取代基存在。作为一个例子，可以举出烷氧基、氨基烷基、仲胺、醚化合物，但并不限定于此。

本说明书中记载的卤代烷基作为烷基的一个以上的氢被卤素取代的基团，在烷基中可以包含有一个以上的卤素。

本发明提供在特定的位置导入具有被控制的形态和碳原子数的取代基而改善溶解度，热稳定性优异，在高的聚合温度下也具有高的催化剂活性，从而可以非常有用地用在高分子量的乙烯系聚合中的由下述化学式1表示的金属-配体配合物。

[化学式1]

(在上述化学式1中，

m为元素周期表上第四族的过渡金属，

r'和r”彼此独立地为(c1-c20)烷基，

r1和r2彼此独立地为卤素、(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷氧基、或卤代(c1-c20)烷基，

r3为直链(c8-c20)烷基，

m为2至4的整数。)

根据本发明的一实施例的金属-配体配合物由上述化学式1表示，在化学式1中，通过在r3导入作为有意控制的取代基的直链(c8-c20)烷基，从而显著地改善对于有机溶剂，特别是脂肪族烃的溶解度，在高的聚合温度下催化剂活性也非常高。

因此，根据本发明的一实施例的金属-配体配合物的热稳定性优异，在高温下也维持高的催化剂活性的同时与其它烯烃的聚合反应性良好，可以以高的收率制造高分子量的聚合物，因此，与已知的茂金属和非茂金属系单一活性位点催化剂相比，商业实用性高。

优选地，在根据本发明的一实施例的化学式1中，r3可以为直链(c8-c20)烷基，可以进一步优选为直链(c8-c12)烷基。

优选地，在根据本发明的一实施例的化学式1中，r3为直链(c8-c20)烷基，m为钛、锆或铪，r'和r”彼此独立地为(c1-c5)烷基，r1和r2彼此相同地为卤素、(c1-c8)烷基或(c1-c8)烷氧基，m可以为3的整数。

在用于提高溶解度、催化剂活性以及与烯烃类的反应性方面，优选地，根据本发明的一实施例的化学式1可以由下述化学式2表示。

[化学式2]

(在上述化学式2中，

m为钛、锆或铪，

r'和r”彼此独立地为(c1-c5)烷基，

r1和r2彼此独立地为卤素、(c1-c8)烷基、或(c1-c8)烷氧基，

r3为直链(c8-c12)烷基。)

在用于具有更优异的溶解度、催化剂活性以及与烯烃类的反应性方面，优选地，在根据本发明的一实施例的化学式2中，r3可以为直链(c8-c12)烷基，进一步优选地，r3可以为正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。

具体而言，根据本发明的一实施例的金属-配体配合物可以为选自下述结构中的化合物，但并不限定于此。

(在上述化合物中，m为钛、锆或铪，pro-、buo-、戊基o-(pentylo-)、己基o-(hexylo-)、庚基o-(heptylo-)、辛基o-(octylo-)、pr-、丁基-(butyl-)、戊基-(pentyl-)、己基-(hexyl-)、庚基-(heptyl-)和辛基-(octyl-)将直链或支链全部包括在内。)

另外，本发明提供包含本发明的金属-配体配合物和助催化剂的乙烯系聚合用催化剂组合物。

根据本发明的一实施例的助催化剂可以为硼化合物助催化剂、铝化合物助催化剂和它们的混合物。

相对于金属-配体配合物1摩尔，根据本发明的一实施例的助催化剂可以包含有0.5至10000摩尔。

在本发明中，可以作为助催化剂使用的硼化合物可以举出美国专利第5,198,401号中公知的硼化合物，具体而言，可以选自由下述化学式11至化学式13表示的化合物。

[化学式11]

b(r²¹)3

[化学式12]

[r²²]⁺[b(r²¹)4]^-

[化学式13]

[(r²³)pzh]⁺[b(r²¹)4]^-

在上述化学式11至化学式13中，b为硼原子、r²¹为苯基，上述苯基可以进一步由选自氟原子、(c1-c20)烷基、被氟原子取代的(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷氧基或被氟原子取代的(c1-c20)烷氧基中的3至5个取代基取代；r²²为(c5-c7)芳香族自由基或(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基自由基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基自由基，例如，三苯基甲基(triphenylmethylium)自由基；z为氮或磷原子；r²³为(c1-c20)烷基自由基或一同被氮原子和2个(c1-c10)烷基取代的苯胺(anilinium)自由基；p为2或3的整数。

作为上述硼系助催化剂的优选例，可以举出三苯甲基四(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸脂、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸脂、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸脂、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸脂、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸脂、苯基双(五氟苯基)硼酸脂或四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸脂。此外，作为它们的特定配合例，包含二茂铁四(五氟苯基)硼酸酯、1,1'-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸酯、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸酯、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸酯、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、n,n-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、n,n-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、n,n-二甲基苯胺四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸酯、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基四(五氟苯基)硼酸酯、三(甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸酯、或者三(二甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸酯，其中最优选的可以为选自三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基甲基四五氟苯基硼酸酯和三五氟硼烷中的任一种或两种以上。

在根据本发明的一实施例的催化剂组合物中，作为可以用作助催化剂的铝化合物的一个例子，可以举出化学式14或15的铝氧烷化合物、化学式16的有机铝化合物或者化学式17或化学式18的有机铝烷氧基或有机铝芳氧基化合物。

[化学式14]

(-al(r²⁴)-o-)m

[化学式15]

(r²⁴)2al-(-o(r²⁴)-)q-(r²⁴)2

[化学式16]

(r²⁵)ral(e)3-r

[化学式17]

(r²⁶)2alor²⁷

[化学式18]

r²⁶al(or²⁷)2

在上述化学式14至18中，r²⁴为(c1-c20)烷基，优选为甲基或异丁基，m和q彼此独立地为5至20的整数；r²⁵和r²⁶彼此独立地为(c1-c20)烷基；e为氢原子或卤素原子；r为1至3的整数；r²⁷为(c1-c20)烷基或(c6-c30)芳基。

作为可以用作上述铝化合物的具体例，有作为铝氧烷化合物的甲基铝氧烷、改性(modified)甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷，作为有机铝化合物的例子，可以举出包含三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、以及三己基铝的三烷基铝；包含二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、以及二己基氯化铝的二烷基氯化铝；包含二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、以及二氯化己基铝的二氯化烷基铝；包含氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝的氢化二烷基铝；包含甲基二甲氧基铝、二甲基甲氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、异丁基二丁氧基铝、二异丁基丁氧基铝、己基二甲氧基铝、二己基甲氧基铝、二辛基甲氧基铝的烷基烷氧基铝，可以优选为选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三烷基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的单独一种或它们的混合物，进一步优选为三烷基铝，更进一步优选为三乙基铝和三异丁基铝。

优选地，在根据本发明的一实施例的催化剂组合物中，将上述铝化合物作为助催化剂使用时，作为本发明的金属-配体配合物和助催化剂之间的比例的优选范围，以摩尔比为基准，铝化合物助催化剂的过渡金属(m):铝原子(ai)的比可以为1:50至1:5000。

优选地，在根据本发明的一实施例的催化剂组合物中，将上述铝化合物和硼化合物同时作为助催化剂使用时，作为本发明的金属-配体配合物和助催化剂之间的比例的优选范围，以摩尔比为基准，过渡金属(m):硼原子:铝原子的比为1:0.1至100:10至1000，可以进一步优选为1:0.5至5:25至500。

作为根据本发明的一实施例的另一方面，利用上述乙烯系聚合用催化剂组合物的乙烯聚合物的制造方法可以在适当的有机溶剂的存在下，使上述的金属-配体配合物、助催化剂、以及乙烯或必要时使乙烯系共聚单体接触而进行。这时，作为金属-配体配合物的预催化剂和助催化剂成分可以单独投入到反应器内或预先混合各成分而投入到反应器中，投入顺序、温度或浓度等混合条件没有特别的限制。

可以在上述制造方法中使用的优选有机溶剂为c3-c20的烃环，作为其具体例，可以举出丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。

具体而言，制造乙烯和α-烯烃的共聚物时，与乙烯一同作为共聚单体，可以使用c3至c18的α-烯烃，优选地，可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、以及1-十八烯。进一步优选地，可以使1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或1-癸烯和乙烯共聚。此时，优选的乙烯的压力和聚合反应温度，就压力而言，可以为1至1000大气压，可以优选为10至150大气压。此外，就聚合反应温度而言，在170℃至250℃之间，优选在180℃至200℃实施是有效的。

另外，根据本发明的方法而制造的共聚物一般含有乙烯50重量％以上，优选地，包含60重量％以上的乙烯，更优选地，包含60至99重量％的范围的乙烯。

如上所述，作为共聚单体，使用c4至c10的α-烯烃而制造的线性低密度聚乙烯(lldpe)具有0.940g/cc以下的密度范围，并且能够延伸至0.900g/cc以下的超低密度聚乙烯(vldpe或uldpe)或烯烃弹性体的范围。此外，在制造根据本发明的乙烯共聚物时，为了调节分子量，可以使用氢作为分子量调节剂，通常具有80000至500000范围的重均分子量(mw)。

作为利用根据本发明的一实施例的催化剂组合物而制造的烯烃-二烯共聚物的具体例，乙烯-丙烯-二烯共聚物可以制造乙烯的含量为30至80重量％、丙烯的含量为20至70重量％、二烯的含量为0至15重量％的乙烯-丙烯-二烯共聚物。可以在本发明中使用的二烯单体的双键为2个以上，其例子有1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,12-十四烷二烯、1,13-十四烷二烯、3-甲基-1,4-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、3-乙基-1,4-己二烯、3-乙基-1,5-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯、7-甲基-2,5-降冰片二烯、7-乙基-2,5-降冰片二烯、7-丙基-2,5-降冰片二烯、7-丁基-2,5-降冰片二烯、7-苯基-2,5-降冰片二烯、7-己基-2,5-降冰片二烯、7,7-二甲基-2,5-降冰片二烯、7-甲基-7-乙基-2,5-降冰片二烯、7-氯-2,5-降冰片二烯、7-溴-2,5-降冰片二烯、7-氟-2,5-降冰片二烯、7,7-二氯-2,5-降冰片二烯、1-甲基-2,5-降冰片二烯、1-乙基-2,5-降冰片二烯、1-丙基-2,5-降冰片二烯、1-丁基-2,5-降冰片二烯、1-氯-2,5-降冰片二烯、1-溴-2,5-降冰片二烯、5-异丙基-2-降冰片烯、1,4-环己二烯、双环(2,2,1)庚-2,5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、双环(2,2,2)辛-2,5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、双环(2,2,2)辛-2,6-二烯、1,7,7-三甲基双环-(2,2,1)庚-2,5-二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-芳基双环(2,2,1)庚-2-烯、1,5-环辛二烯、1,4-二芳基苯、丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯等，最优选为5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。上述二烯单体可以根据乙烯-丙烯-二烯共聚物的加工特性而选择，根据需要，可以混合2种以上的二烯单体而使用。

此时，优选的反应器压力和温度，就压力而言，为1至1000大气压，更优选为5至100大气压。此外，聚合反应的温度为170至250℃之间，优选在180至200℃实施是有效的。

根据本发明的一实施例而制造的乙烯-烯烃-二烯共聚物中的乙烯含量可以为30至80重量％，烯烃的含量可以为20至70重量％，二烯的含量可以为0至15重量％。

通常情况下，在制造乙烯-丙烯-二烯共聚物时，如果增加丙烯的含量，则出现共聚物的分子量降低的现象，在制造根据本发明的乙烯-丙烯-二烯时，即使将丙烯的含量增加至50％，也可以在不减少分子量的情况下制造相对高分子量的产品。

在本发明中提出的催化剂组合物在聚合反应器内以均相形态存在，因此，优选适用于在该聚合物的熔融点以上的温度下实施的溶液聚合工序中。但是，如美国专利第4,752,597号中公开的那样，可以以在多孔性金属氧化物载体中负载作为上述金属-配体配合物的预催化剂和助催化剂而得到的非均相催化剂组合物的形式用于浆料聚合或气相聚合工序中。

通过下面的实施例对本发明进行具体说明，本发明的范围并不限定于下面的实施例。

除非另有说明，否则所有配体和催化剂合成实验均在氮气氛下使用标准施伦克(schlenk)或手套箱技术而实施，反应中使用的有机溶剂是在纳金属和二苯甲酮存在下进行回流而去除水分，并在使用之前蒸馏来使用。合成的配体和催化剂的1h-nmr分析在常温下使用bruker400或500mhz而实施。

ir是将5mg的化合物在固态下使用brukeratr-ir而进行分析的。

作为聚合溶剂的环己烷是在通过分子筛和填充有活性氧化铝的管，且用高纯度的氮气鼓泡而充分去除水分、氧气和其它催化剂中毒物质后使用的。聚合的聚合物利用下文中说明的方法而进行分析。

1.熔体流动指数(mi)

利用astmd1238分析方法在190℃、2.16kg载荷下进行测定。

2.密度

用astmd792分析方法进行测定。

3.分子量和分子量分布

通过由三个阶段的混合柱构成的凝胶色谱进行测定。

这时，使用的溶剂为1,2,4-三氯苯，测定温度为120℃。

[制造例1]1,3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷(1,3-bis(4-fluoro-2-iodophenoxy)propane)(化合物a)的合成

4-氟-2-碘苯酚(4-fluoro-2-iodophenol)(化合物a-1)的合成

在圆底烧瓶中，按照当量加入4-氟苯酚(4-fluorophenol)(40mmol，4.9g)和nai、naoh，向其中添加meoh(60ml)，利用冰浴(ice-bath)将温度调整至0℃。利用注射泵(syringepump)添加naocl(1当量(equiv.))1小时。加入全部naocl后，在相同温度下搅拌3小时。然后，向其中添加10％的硫代硫酸钠溶液(sodiumthiosulfatesolution)(30ml)，再次用5％的hcl溶液调整ph至5～6，用乙醚(diethylether)进行萃取。将萃取的滤液用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/30v/v)进行分离纯化，从而得到了淡黄色固体形态的化合物a-1(5.2g，54％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ7.39(d，1h)，7.01(m，1h)，6.98(m，1h)，5.10(s，1h)

1，3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷(1，3-bis(4-fluoro-2-iodophenoxy)propane)(化合物a)的合成

在圆底烧瓶中，加入丙烷-1，3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)(propane-1，3-diylbis(4-methylbenzenesulfonate))(2.5mmol，961mg)和化合物a-1(5mmol，1.2g)，添加k2co3(1.5当量)和丙酮(acetone)(20ml)，加热回流24小时。反应结束后，冷却至室温后，减压蒸馏去除丙酮后，用mc(二氯甲烷)和水进行萃取。将萃取的滤液用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/10v/v)进行分离纯化后，从而得到了黄色固体的化合物a(1.03g，80％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ7.49(d，2h)，7.02(m，2h)，6.80(m，2h)，4.25(t，4h)，2.34(q，2h)

[实施例1]预催化剂wc03的合成

2-碘-4-辛基苯酚(2-iodo-4-octylphenol)(化合物3-1)的合成

在圆底烧瓶中，添加4-正辛基苯酚(4-n-octylphenol)(20mmol，4.13g)和nai(1.1当量)和naoh(1.2当量)，向其中加入meoh(120ml)，利用冰浴(ice-bath)将温度调整至0℃。利用注射泵(syringepump)用1小时向其中缓慢添加naocl(1当量)后，在相同温度下进一步搅拌3小时。加入10％的硫代硫酸钠溶液(sodiumthiosulfatesolution)(30ml)后，用5％的hcl溶液调整ph至5～6，用乙醚(diethylether)进行萃取。将萃取的滤液去除溶剂后，利用柱层析(洗脱液：ea/n-hex＝1/30v/v)而得到了无色液体形态的化合物3-1(2.9g，65％)。

2-(2-碘-4-辛基苯氧基)四氢-2h-吡喃(2-(2-iodo-4-octylphenoxy)tetrahydro-2h-pyran)(化合物3-2)的合成

在圆底烧瓶中，加入化合物3-1和p-tsoh(0.1当量)，加入dcm(50ml)，向其中添加dhp(二氢吡喃(dihydropyran)，3当量)后，在常温下搅拌30分钟。然后，用1m的k2co3溶液进行萃取，通过柱层析(洗脱液：ea/n-hex＝1/30v/v)，从而得到了无色液体形态的化合物3-2(9.2g，85％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ7.46(s，1h)，7.05(d，1h)，6.90(d，1h)，5.13(s，1h)，2.49(t，3h)，1.55(m，2h)，1.28(m，10h)，0.88(t，3h)

3，6-二叔丁基-9-(5-辛基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9h-咔唑(3，6-di-tert-butyl-9-(5-octyl-2-((tetrahydro-2h-pyran-2-yl)oxv)phenyl)-9h-carbazole)(化合物3-3)的合成

在双颈圆底烧瓶中，加入3，6-二叔丁基-9h-咔唑(3，6-di-tert-butyl-9h-carbazole)(5mmol，1.4g)和化合物3-2(1.8当量)，向其中添加cui(3mol％)、n，n-二甲基乙二胺(n，n-dimethylethylenediamine)(3mol％)和k3po4(3.8当量)，利用施伦克线(schlenkline)制造氮气条件。然后，向其中加入甲苯(toluene)(25ml)后，在125℃加热回流4天。反应结束后，冷却至室温后，通过硅胶过滤器(silicafilter)去除催化剂。这时，洗涤(washing)溶液使用thf。减压蒸馏去除溶剂，利用乙腈(acetonitrile)(5ml)进行重结晶，从而得到了无色固体化合物3-3(0.94g，51％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.13(s，2h)，7.43(m，2h)，7.31(m，2h)，7.29(m，1h)，7.17(m，1h)，7.13(m，1h)，5.21(m，1h)，4.15(m，1h)，3.74(m，1h)，3.70(m，1h)，2.62(m，2h)，1.62(m，2h)，1.47(s，20h)，1.38～1.25(m，18h)，0.88(m，3h)

3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑(3，6-di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2h-pyran-2-yl)oxv)-3-(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-5-(2，4，4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9h-carbazole)(化合物3-4)的合成

在氮气氛下，在圆底烧瓶中，加入化合物3-3(4mmol，2.3g)，添加thf(45ml)后，在-10℃非常缓慢地加入n-buli(1.1当量)后，搅拌4小时。经过4小时后，非常缓慢地加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(2-isopropoxy-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane)(i-pro-b(pin)，2.5当量)后，将温度升至室温，搅拌12小时。反应结束后，加入冰冷的饱和(sat.)nahco3(aq)溶液(35ml)，搅拌10分钟后，使用dcm进行萃取。萃取后生成的固体用乙酸乙酯(ethylacetate)进行硅胶短柱(silicagelshortcolumn)层析后，再次蒸发溶剂，将得到的白色固体加入到乙腈(acetonitrile)(10ml)中，搅拌1小时。搅拌结束后，将通过过滤(filtration)得到的化合物进行干燥，从而得到了无色固体的化合物3-4(1.1g，41％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.13(s，2h)，7.94(s，1h)，7.55(s，lh)，7.45(d，2h)，7.35(s，1h)，7.17(m，1h)，7.13(d，2h)，2.58(t，2h)，1.61(m，3h)，1.44～1.37(m，20h)，1.35(s，12h)，1.27(m，10h)，0.87(m，3h)

配体wc03l的合成

在氮气氛下，在双颈圆底烧瓶中，添加化合物3-4(2mmol)和化合物a(0.5当量)以及pd(pph3)4(0.3mol％)、naoh(3当量)，向其中依次加入dme(40ml)、thf(20ml)、h2o(10ml)，在100℃回流48小时。反应结束后，冷却至室温，通过硅胶过滤器(silicafilter)去除催化剂。减压蒸馏去除溶剂，利用真空(vacuum)去除剩余溶剂。

在圆底烧瓶中，加入上文中去除了溶剂的残留物，向其中添加p-tsoh(1mol％)后，添加meoh和thf各100ml，在80℃加热回流8小时。反应结束后，冷却至室温，用水进行萃取。将萃取的滤液用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/50v/v)进行分离纯化后，利用ea(5ml)再次进行重结晶，从而得到了配体wc03l(0.7g，29％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.22(s，4h)，7.43(m，4h)，7.36(s，2h)，7.32(s，2h)，7.12(m，6h)，7.03(s，2h)，6.54(m，2h)，6.05(m，2h)，5.47(s，2h)，3.83(m，4h)，2.59(m，4h)，2.08(m，2h)，1.35～1.27(m，66h)，0.90(m，6h)；¹³c-{¹h}-nmr：156.2，151.2，148.2，142.9，139.9，135.7.131.1.128.9，128.0，127.9，126.7，124.9，123.6，123.5，118.4，118.2，116.4，115.5，115.3，113.1，113.0，109.5，65.2，35.1，34.8，32.2，32.0，31.6，29.5，29.44，29.41，29.0，22.8，14.2

预催化剂wc03的合成

反应是在氮气氛下，在手套箱中进行的。在100ml的烧瓶中，加入zrcl4(0.45g，1.93mmol)和甲苯(80ml)制造浆料。将浆料在手套箱式冷冻机内冷却30分钟至-20℃。在搅拌中的低温的浆料中添加二乙醚中的3.0m的甲基溴化镁(2.6ml，10.2mmol)。将混合物剧烈搅拌30分钟。固体溶解，但反应溶液变成浑浊的黄色。在混合物中，缓慢添加作为配体的固体wc03l(2.0g，1.6mmol)。将反应烧瓶升温至常温后，搅拌12小时后，用连接有膜过滤器的注射器过滤反应混合物。将过滤的溶液在真空下进行干燥，从而得到了棕色固体的预催化剂wc03(2.04g，93.2％收率)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.31(s，2h)，8.02s，2h)，7.56(s，2h)，7.50(s，2h)，7.41(d，2h)，7.25(d，2h)，7.23(s，2h)，6.95(m，2h)，6.25(t，2h)，4.61(t，2h)，3.84(t，2h)，3.32(t，2h)，2.0～1.3(m，34h)，1.78(s，2h)，1.72(s，18h)，-1.62(s，6h)

[实施例2]预催化剂wc04的合成

2-碘-4-十二烷基苯酚(2-iodo-4-dodecylphenol)(化合物4-1)的合成

在圆底烧瓶中，加入4-正十二烷基苯酚(4-n-dodecylphenol)(40mmol，10.5g)和nai(1.1当量)和naoh(1.2当量)，向其中添加meoh(120ml)，利用冰浴(ice-bath)将温度调整至0℃。利用注射泵(syringepump)用1小时向其中缓慢添加naocl(1当量)后，在相同温度下，进一步搅拌3小时。然后，添加10％的硫代硫酸钠溶液(sodiumthiosulfatesolution)(30ml)后，再次用6.5％的hcl溶液调整ph至5～6，用乙醚(diethylether)进行萃取。将萃取的滤液用柱层析(洗脱液：ea/n-hex＝1/30v/v)进行分离纯化，从而得到了无色液体形态的化合物4-1(8g，65％)。

2-(2-碘-4-十二烷基苯氧基)四氢-2h-吡喃(2-(2-iodo-4-dodecylphenoxy)tetrahydro-2h-pyran)(化合物4-2)的合成

在圆底烧瓶中，加入化合物4-1和p-tsoh(0.1当量)，加入dcm(50ml)。向其中添加dhp(3当量)后，在常温下搅拌30分钟。反应结束时，用1m的k2co3进行萃取，用柱层析(洗脱液：ea/n-hex＝1/60v/v)进行分离纯化，从而得到了无色液体状态的化合物4-2(9.4g，95％)。

3，6-二叔丁基-9-(5-十二烷基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9h-咔唑(3，6-di-tert-butyl-9-(5-dodecyl-2-((tetrahydro-2h-pyran-2-yl)oxy)phenyl)-9h-carbazole)(化合物4-3)的合成

在双颈圆底烧瓶中，加入3，6-二叔丁基-9h-咔唑(3，6-di-tert-butyl-9h-carbazole)(5mmol，1.4g)和化合物4-2(1.8当量)，向其中添加cui(3mol％)、n，n-二甲基乙二胺(n，n-dimethylethylenediamine)(3mol％)和k3po4(3.8当量)，利用施伦克线(schlenkline)制造氮气条件。向其中添加甲苯(toluene)(25ml)后，在125℃加热回流4天。反应结束后，冷却至室温后，通过硅胶过滤器(silicafilter)去除催化剂。这时，洗涤(washing)溶液使用thf。减压蒸馏去除溶剂后，利用乙腈(acetonitrile)(5ml)进行重结晶，从而得到了无色的固体化合物4-3(0.94g，30％)。

3，6-二叔丁基-9-(5-十二烷基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基-9h-咔唑(3，6-di-tert-butyl-9-(5-dodecyl-2-((tetrahydro-2h-pyran-2-yl)oxy)-3-(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9h-carbazole)(化合物4-4)的合成

在氮气氛下，在圆底烧瓶中，加入化合物4-3(4mmol，2.3g)，向其中添加thf(45ml)后，在-10℃非常缓慢地加入n-buli(1.1当量)后，搅拌4小时。经过4小时后，非常缓慢地加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(2-iso-propoxy-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane)(2.5当量))后，升温至室温，搅拌12小时。反应结束后，加入冰冷的饱和(sat.)nahco3(aq)溶液(35ml)，搅拌10分钟后，使用dcm进行萃取。然后，以粗混合物(crudemixture)状态在下一反应中使用。

配体wc04l的合成

在氮气氛下，在双颈圆底烧瓶中，加入化合物4-4(2mmol)和化合物a(0.5当量)以及pd(pph3)4(0.3mol％)、naoh(3当量)，依次加入dme(40ml)、thf(20ml)、h2o(10ml)，在100℃回流48小时。反应结束后，冷却至室温，通过硅胶过滤器(silicafilter)去除催化剂。减压蒸馏去除溶剂，利用真空(vacuum)去除剩余溶剂。

在圆底烧瓶中，加入上文中去除了溶剂的残留物，向其中添加p-tsoh(1mol％)。再次向其中加入meoh和thf各100ml后，在80℃加热回流8小时。反应结束后，冷却至室温，用水进行萃取。然后，用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/50v/v)进行分离纯化后，再次利用ea(5ml)进行重结晶，从而得到了配体wc04l(0.5g)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.17(s，4h)，7.49～6.92(m，18h)，6.54(m，2h)，6.05(m，2h)，5.47(s，2h)，1.50～0.65(m，88h)

预催化剂wc04的合成

在实施例1中，使用配体wc04l代替配体wc03l，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了预催化剂wc04。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.35(s，2h)，8.03s，2h)，7.54～6.95(m，18h)，6.54(m，2h)，6.05(m，2h)，5.47(s，2h)，1.50～0.65(m，88h)，-1.63(s，6h)

[比较例1]预催化剂wc01的合成

2-碘-4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯酚(2-iodo-4-(2，4，4-trimethylpentan-2-yl)phenol)(化合物1-1)的制造

在圆底烧瓶中，添加4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯酚(4-(2，4，4-trimethylpentan-2-yl)phenol)(50mmol，10.32g)和nai(1.1当量)和naoh(1.2当量)。向其中添加meoh(120ml)，利用冰浴(ice-bath)将温度调整至0℃，利用注射泵(syringepump)向其中缓慢添加naocl(1当量)1小时。然后，在相同温度下搅拌3小时后，添加10％的硫代硫酸钠溶液(sodiumthiosulfatesolution)(30ml)。再次利用5％的hcl溶液调整ph至5～6，用乙醚(diethylether)进行萃取后，用柱层析(洗脱液：ea/n-hex＝1/30v/v)进行分离纯化，从而得到了无色液体形态的化合物1-1(8.64g，52％)。

2-(2-碘-4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)四氢-2h-吡喃(2-(2-iodo-4-(2，4，4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy)tetrahydro-2h-pyran)(化合物1-2)的制造

在圆底烧瓶中，添加化合物1-1和p-tsoh(0.1当量)，并溶解于dcm(50ml)。向其中添加dhp(3当量)后，添加p-tsoh(0.1当量)，在常温下搅拌30分钟。然后，用1m的k2co3溶液萃取反应混合物后，用柱层析(洗脱液：ea/n-hex＝1/30v/v)进行分离纯化，从而得到了无色液体形态的化合物1-2(9.2g，85％)。

3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-5-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9-咔唑(3，6-di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2h-pyran-2-yl)oxy)-5-(2，4，4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9-carbazole)(化合物1-3)的合成

在双颈圆底烧瓶中，添加3，6-二叔丁基-9h-咔唑(3，6-di-terr-butyl-9h-carbazole)(9.5mmol，2.7g)和化合物1-2(1.8当量)，向其中添加cui(3mol％)、n，n-二甲基乙二胺(n，n-dimethylethylenediamine)(3mol％)和k3po4(3.8当量)，利用施伦克线(schlenkline)制造氮气条件。再次向其中添加甲苯(toluene)(50ml)后，在125℃加热回流4天。反应结束后，冷却至室温后，通过硅胶过滤器(silicafilter)去除溶剂。这时，洗涤(washing)溶液使用thf。通过蒸发(evaporation)去除溶剂，用乙酸乙酯(ethylacetate)通过硅胶短柱(silicagelshortcolumn)过滤后，用乙腈(acetonitrile)(10ml)进行重结晶，从而得到了无色的固体化合物1-3(3.7g，80％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.13(s，2h)，7.47(s，1h)，7.42(m，3h)，7.31(d，1h)，7.15(d，1h)，7.09(d，1h)，5.22(s，1h)，3.74(m，1h)，3.49(m，1h)，1.74(s，2h)，1.47(s，18h)，1.38(s，6h)，0.8(s，9h)

3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9h-咔唑(3，6-di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2h-pyran-2-yl)oxv)-3-(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-5-(2，4，4-trimethvlpentan-2-yl)phenyl)-9h-carbazole)(化合物1-4)的合成

在氮气存在下，在圆底烧瓶中，添加化合物1-3(6.5mmol，3.6g)，添加thf(45ml)后，在-10℃非常缓慢地添加n-buli(1.1当量)后，搅拌4小时。然后，非常缓慢地加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(2-iso-propoxy-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane)(2.5当量)后，升温至室温，搅拌12小时。反应结束后，加入冰冷的饱和(sat.)nahco3(aq)溶液(35ml)，搅拌10分钟后，使用dcm进行萃取。将生成的固体用乙酸乙酯(ethylacetate)进行硅胶短柱(silicagelshortcolumn)层析后，再次蒸发溶剂，将得到的白色固体加入到乙腈(acetonitrile)(10ml)中，搅拌1小时。搅拌结束后，将过滤(filtration)得到的化合物进行干燥，从而得到了无色的固体化合物1-4(4.3g，83％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.15(s，1h)，8.09(s，2h)，8.0(s，1h)，7.71～7.55(dd，1h)，7.45(m，4h)，7.14(d，1h)，7.10(d，1h)，4.84(s，1h)，2.74(m，1h)，2.60(m，1h)，1.65(s，3h)，1.60(s，2h)，1.55(s，5h)，1.45(s，27h)，1.38(m，27h)，0.81(s，5h)，0.77(s，9h)

4-氟-2-碘-6-甲基苯酚(4-fluoro-2-iodo-6-methylphenol)(化合物1-5)的合成

在圆底烧瓶中，按照当量加入4-氟-2-甲基苯酚(4-fluoro-2-methylphenol)(20mmol，2.5g)和nai、naoh。向其中加入meoh(60ml)，利用冰浴(ice-bath)将温度调整至0℃后，利用注射泵(syringepump)添加naocl(1当量)1小时。加入全部naocl后，在相同温度下搅拌3小时。向其中加入10％的硫代硫酸钠溶液(sodiumthiosulfatesolution)后，用5％的hcl溶液调整ph至5～6，用乙醚(diethylether)进行萃取。将萃取的滤液用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/30v/v)进行分离纯化，得到了淡黄色固体形态的化合物1-5(4.3g，80％)。

丙烷-1，3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)(propane-1，3-diylbis(4-methylbenzenesulfonate))(化合物1-6)的合成

在圆底烧瓶中，添加丙烷-1，3-二醇(propane-1，3-diol)(25mmol，1.9g)和4-甲基苯-1-磺酰氯(4-methylbenzene-1-sulfonylchloride)(55mmol，10.5g)后，加入dcm(200ml)，利用冰浴(ice-bath)将温度调整至0℃。向其中添加三乙胺(triethylamine)(75mmol，7.6g)后，加入三乙胺(triethylamine)后在室温下搅拌12小时。反应结束后，利用dcm进行萃取后，用乙酸乙酯(ethylacetate)进行硅胶短柱(silicagelshortcolumn)层析后，利用丙酮(acetone)进行重结晶并过滤白色固体，从而得到了化合物1-6(7.7g，80％)。

1，3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(1，3-bis(4-fluoro-2-iodo-6-methylphenoxy)propane)(化合物1-7)的合成

在圆底烧瓶中，添加化合物1-6(2.5mmol，961mg)和化合物1-5(5mmol，1.3g)后，加入k2co3(1.5当量)和丙酮(acetone)(20ml)，加热回流24小时。反应结束后，冷却至室温后，减压蒸馏去除丙酮(acetone)后，用mc和水进行萃取。将滤液用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/10v/v)进行分离纯化，从而得到了黄色固体的化合物1-7(1.4g，84％)。

配体wc01l的合成

在氮气氛下，在双颈圆底烧瓶中，添加化合物1-4(2.5mmol)和化合物1-7(0.5当量)以及pd(pph3)4(0.3mol％)、naoh(3当量)后，依次添加dme(40ml)、thf(20ml)、h2o(10ml)，在100℃加热回流48小时。反应结束后，冷却至室温，通过硅胶过滤器(silicafilter)去除催化剂。将滤液减压蒸馏而去除溶剂，利用真空(vacuum)去除剩余溶剂。

在圆底烧瓶中，加入上文中去除了溶剂的残留物，向其中添加p-tsoh(1mol％)。再次向其中分别加入meoh和thf各100ml后，在80℃加热回流8小时。反应结束后，冷却至室温，用水进行萃取。然后，将萃取的滤液用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/50v/v)进行分离纯化后，利用ea(5ml)进行重结晶，从而得到了配体wc01l(0.88g，68％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.14(s，1h)，7.43(s，2h)，7.37(m，6h)，7.02(d，4h)，6.95(dd，2h)，6.85(dd，2h)，6.47(s，2h)，3.64(t，4h)，2.03(s，6h)，1.73(s，6h)，1.55(s，18h)，1.43(s，36h)，1.34(s，12h)，0.76(s，18h)；¹³c-{¹h}-nmr：159.97，158.03，149.88，147.55，143.17，142.57，139.69，128.69，127.49，126.45，125.58，123.53，123.32，117.15，116.38，116.22，109.20，70.9，57.06，38.24，34.72，32.44，32.05，31.86，31.63，30.61，16.45

预催化剂wc01的合成

在实施例1中，使用配体wc01l代替配体wc03l，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了预催化剂wc01。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.31(s，2h)，8.02s，2h)，7.56(s，2h)，7.50(s，2h)，7.41(d，2h)，7.25(d，2h)，7.23(s，2h)，6.95(m，2h)，6.25(t，2h)，4.61(t，2h)，3.76(t，2h)，3.38(t，2h)，2.35(s，12h)，1.85(s，4h)，1.83(s，36h)，1.52(s，18h)，1.45(s，3h)，0.98(s，12h)，-1.65(s，3h)

[比较例2]预催化剂wc02的合成

配体wc02l的合成

在氮气氛下，在双颈圆底烧瓶中，添加化合物1-4(2.5mmol)和化合物a(0.5当量)以及pd(pph3)4(0.3mol％)、naoh(3当量)，向其中依次添加dme(40ml)、thf(20ml)、h2o(10ml)后，在100℃加热回流48小时。反应结束后，冷却至室温，通过硅胶过滤器(silicafilter)去除催化剂，减压蒸馏而去除溶剂后，利用真空(vacuum)去除剩余溶剂。

在圆底烧瓶中，添加上文中去除了溶剂的残留物，向其中添加p-tsoh(1mol％)后，分别添加meoh和thf各100ml，在80℃加热回流8小时。反应结束后，冷却至室温，用水进行萃取，用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/50v/v)进行分离纯化后，利用ea(5ml)进行重结晶，从而得到了配体化合物wc02l(1.1g，70％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.23(s，4h)，7.45(d，4h)，7.43(s，2h)，7.39(d，2h)，7.25(d，4h)，6.95(d，2h)，6.53(m，2h)，5.95(m，2h)，5.40(s，2h)，3.80(t，4h)，1.99(m，2h)，1.71(s，4h)，1.49(s，36h)，1.36(s，12h)，0.80(s，18h)；¹³c-{1h}-nmr：158.0，156.1，151.2，147.8，139.9，129.1，128.1，128.0，127.2，126.0，124.2，123.6，123.3，118.2，118.0，116.3，115.3，115.2，112.8，112.8，109.2，64.9，57.1，38.2，34.7，32.4，32.1，31.8，31.5，29.0

预催化剂wc02的合成

在实施例1中，使用配体wc02l代替配体wc03l，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了预催化剂wc02。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.31(s，2h)，8.02s，2h)，7.56(s，2h)，7.50(s，2h)，7.41(d，2h)，7.25(d，2h)，7.23(s，2h)，6.95(m，2h)，6.25(t，2h)，4.61(t，2h)，3.76(t，2h)，3.38(t，2h)，2.35(s，4h)，1.85(s，4h)，1.83(s，36h)，1.52(s，18h)，1.45(s，3h)，0.98(s，12h)，-1.65(s，3h)

[比较例3]预催化剂wb02的合成

配体wb02l的合成

(1)铃木偶联(suzukicoupling)

将2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(2，7-di-tert-butyl-9-(2-((tetrahydro-2h-pyran-2-yl)oxy)-3-(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-5-(2，4，4-trimethylpentan-2-yl)phenyl)-9h-carbazole)和化合物1-7(0.5当量)以及pd(pph3)4(0.3mol％)、naoh(3当量)加入到双颈圆底烧瓶中，并制造氮气条件。向其中依次加入dme(40ml)、thf(20ml)、h2o(10ml)，在100℃加热回流48小时。反应结束后，冷却至室温，通过硅胶过滤器(silicafilter)去除催化剂后，在减压下去除溶剂，利用真空(vacuum)去除剩余溶剂。

(2)thp保护(protection)

向上文中去除了溶剂而得到的残留物中添加p-tsoh(1mol％)后，分别添加meoh和thf各100ml，在80℃加热回流8小时。反应结束后，冷却至室温，用水进行萃取而去除溶剂后，用柱层析(洗脱液ea/n-hex＝1/50v/v)进行分离纯化，从而得到了无色固体的配体wb02l(2.2g，70％)。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.02(d，4h)，7.41(d，4h)，7.31(s，4h)，7.26(s，4h)，7.06(d，2h)，6.85(d，2h)，6.21(s，2h)，3.61(t，4h)，2.05(s，6h)，1.92(m，6h)，1.42(s，12h)，1.27(s，38h)，0.79(s，18h)；¹³c-{¹h}-nmr：159.8，157.8，150.14，150.12，149.7，149.1，147.8，142.8，141.7，129.1，127.5，126.3，124.9，121.0，119.6，119.5，118.2，117.7，117.3，117.1，106.3，106.2，70.87，57.1，38.2，35.2，35.0，32.5，32.4，31.9，31.8，31.7，31.6，30.7，29.7，16.4

预催化剂wb02的合成

在实施例1中，使用配体wb02l代替配体wc03l，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了预催化剂wb02。

¹hnmr(c6d6)：δ8.25(s，2h)，8.03s，2h)，7.96(s，2h)，7.85(s，2h)，7.64(s，2h)，7.51(d，2h)，7.36(d，2h)，7.31(s，2h)，6.87(m，2h)，6.05(m，2h)，3.58(t，2h)，3.23(t，2h)，1.78(s，2h)，1.58(s，18h)，1.33(s，18h)，1.25(s，3h)，1.01(s，3h)，0.85(s，12h)

[比较例4]预催化剂wd01的合成

配体wd01l的合成

在实施例1中，使用2-碘-4-正丁基苯酚(2-iodo-4-n-butylphenol)代替2-碘-4-辛基苯酚(2-iodo-4-octylphenol)(化合物3-1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配体wd01。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.20(s，4h)，7.41(d，4h)，7.26(s，2h)，7.06(d，6h)，7.04(d，2h)，6.52(m，2h)，5.95(m，2h)，5.98(m，2h)，3.81(t，4h)，2.57(t，4h)，2.03(d，2h)，1.58(m，4h)，1.46(s，36h)，1.36(m，4h)，0.91(m，6h)；¹³c-{¹h}-nmr：158.16，156.25，151.24，151.22，148.19，142.94，139.93，135.73，131.15，128.93，127.99，126.69，124.9，123.67，123.52，118.4，118.21，116.43，115.52，115.35，113.06，113.0，109.51，65.21，34.89，34.82，33.79，32.2，28.89，22.5，14.01

预催化剂wd01的合成

在实施例1中，使用配体wd01l代替配体wc03l，除此以外，通实施与实施例1相同的方法实施，从而制造了预催化剂wd01。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.15(s，2h)，8.02s，2h)，7.56(s，2h)，7.50(s，2h)，7.23(d，2h)，7.21(d，2h)，7.19(s，2h)，6.95(m，2h)，6.21(t，2h)，4.61(t，2h)，3.84(t，2h)，3.32(t，2h)，2.0～1.3(m，42h)，1.36(s，4h)，0.92(m，6h)，-1.62(s，6h)

[比较例5]预催化剂wd02的合成

配体wd02l的合成

在实施例1中，使用2-碘-4-正已基苯酚(2-iodo-4-n-hexylphenol)代替2-碘-4-辛基苯酚(2-iodo-4-octylphenol)(化合物3-1)，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了配体wd02l。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.20(s，4h)，7.43(d，4h)，7.28(s，2h)，7.08(d，6h)，7.04(d，2h)，6.52(m，2h)，6.02(m，2h)，5.45(s，2h)，3.84(t，4h)，2.59(t，4h)，2.04(d，2h)，1.62(m，4h)，1.49(s，36h)，1.31(m，12h)，0.90(m，6h)；¹³c-{¹h}-nmr：158.16，156.25，151.24，148.21，142.94，139.93，135.78，131.14，128.94，126.70，124.89，123.67，123.53，118.39，118.21，116.43，115.53，115.35，113.07，113.0，109.52，65.21，35.14，34.89，32.2，31.79，31.59，29.11，29.00，22.73，14.21

预催化剂wd02的合成

在实施例1中，使用配体wd02l代替配体wc03l，除此以外，通过与实施例1相同的方法实施，从而制造了预催化剂wd02。

¹hnmr(cdcl3)：δ8.15(s，2h)，8.00s，2h)，7.32(s，2h)，7.21(s，2h)，7.07(d，2h)，7.04(d，2h)，7.00(s，2h)，6.95(s，2h)，6.51(m，2h)，6.21(t，2h)，4.61(t，2h)，3.84(t，2h)，3.32(t，2h)，1.61(m，4h).1.5～1.3(m，48h)，0.92(m，6h)，-1.62(s，6h)

[实施例3]乙烯和1-辛烯的共聚合

聚合是在装有机械搅拌器的能够调节温度的连续聚合反应器中进行的。在温度预热至130～200℃的1.0l连续搅拌式反应器中，以40巴(bar)的压力供给甲基环已烷溶剂和1-辛烯、以及乙烯单体。从催化剂储罐中，将作为聚合催化剂的wc03(实施例1)和作为助催化剂的ttb(trityltetrakis-pentafluorophenylborate，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯)、作为清除剂(scavenger)的tibao(tetraisobutylaluminoxane，四异丁基铝氧烷)供应到反应器而进行共聚反应。作为反应溶剂的甲基环已烷以每小时5kg的量注入至反应器，反应器停留时间设置为约8分钟左右，乙烯在每小时约400～600g量的范围内按照c2/mch比为10而注入至反应器。聚合在180℃、190℃和200℃的相对高温下实施，催化剂的投入量调节成维持进料(feed)温度和反应器温度的温度差的量的同时投入到反应器中，利用共聚反应而形成的高分子溶液在反应器后端减压至3巴(bar)后，传送至溶剂分离器，从而将大部分的溶剂利用溶剂分离工序而去除。

将如上所述进行的聚合反应条件和聚合结果整理于下述表1。

[实施例4]

为了聚合，将在上述实施例2中合成的wco4作为预催化剂使用，除此以外，通过与实施例3的方法相同的方法实施。反应时间为3分钟，最大温度达到158℃，获得了77g的高分子聚合物，将聚合反应条件和聚合结果示于下述表1。

[比较例6]

作为预催化剂，使用在比较例3中合成的wb02，除此以外，通过与实施例3的方法相同的方法实施。将聚合反应条件和聚合结果示于下述表2。

[比较例7]

作为预催化剂，使用在比较例1中合成的wc01，除此以外，通过与实施例3的方法相同的方法实施。将聚合反应条件和聚合结果示于下述表2。

[比较例8]

作为预催化剂，使用在比较例2中合成的wc02，除此以外，通过与实施例3的方法相同的方法实施。将聚合反应条件和聚合结果示于下述表2。

[比较例9]

作为预催化剂，使用在比较例4中合成的wd01，除此以外，通过与实施例3的方法相同的方法实施。将聚合反应条件和聚合结果示于下述表2。

[比较例10]

作为预催化剂，使用在比较例5中合成的wd02，除此以外，通过与实施例3的方法相同的方法实施。将聚合反应条件和聚合结果示于下述表2。

[表1]

[表2]

如上述表1和表2的聚合结果所示，可知在根据本发明的一实施例的化学式1的r3中导入被控制的碳原子数和特定形态的取代基的本发明的预催化剂(wc03和wc04)与作为比较例的现有的wb02、wc01、wc02、wd01和wd02相比，催化剂活性以及与共聚单体的反应性显著优异。特别是，可知即使在180℃以上的高温聚合中，本发明的实施例的预催化剂与比较例的预催化剂相比，可以生成高分子量的乙烯和1-辛烯的共聚物。

即，在使用wc01和wc02的情况下，在180℃进行乙烯和1-辛烯的共聚合反应而制造的共聚物的分子量分别为37000g/mole、95000g/mole，而在将本发明的wc03和wc04作为预催化剂的聚合中生成的共聚物的分子量分别为131000g/mole、135000g/mole，与比较例相比，可以得到超高分子量的共聚物。

另外，对作为比180℃高的聚合温度的190℃聚合而言，在使用比较例的催化剂wb02和wc02的情况下，分别生成具有69000g/mole、67000g/mole的分子量的共聚物，而在相同聚合温度下，利用本发明的预催化剂(wc03和wc04)而制造的共聚物具有100000g/mole以上的高分子量。

另外，在相同的聚合条件下，将配体的r3位置的碳的个数小于8的wd01(比较例9)和wd02(比较例10)与r3位置取代有碳原子数8个的直链的正辛基的wc03(实施例3)用作预催化剂的聚合结果相比较，可知在使用本发明的wc03的情况下，在作为高聚合温度的200℃，催化剂活性和共聚单体反应性更高，从而在制造低密度的产品时显示优异的特性。即，在显示催化剂活性的催化剂消耗量方面，在使用wd01和wd02的情况下，在200℃分别显示2.2和2.3的值，而本发明的wc03以1.7显示出相对更低的催化剂消耗量，因此，可知催化剂活性优异。此外，就使用wd01和wd02作为预催化剂而在聚合温度200℃得到的高分子而言，密度分别显示为0.901和0.900g/cm³，而在将本发明的wc03作为预催化剂使用的相同的条件下得到的高分子的情况为0.8895g/cm³，可知具有更低的密度。

如上述实施例和比较例中所示，可知将作为在特定的位置导入特定官能团的化合物的金属-配体配合物作为预催化剂使用时，在高的温度下也具有显著优异的活性。而且，将本发明的金属-配体配合物作为预催化剂使用时，不仅与烯烃类的反应性优异，而且与比较例的金属-配体预催化剂相比，可以容易地制造具有高分子量和低密度的聚合物。

如上述所示，对本发明的实施例进行了详细的记述，但只要是本领域技术人员，就可以在不脱离附上的权利要求书中定义的本发明的范围的情况下，对本发明进行多种变形而实施。因此，本发明的以后的实施例的变更不可能脱离本发明的技术。

产业上的利用可能性

根据本发明的一实施例的金属-配体配合物通过导入具有被控制的碳原子数和形态的特定的官能团，对于溶剂的溶解度显著改善，从而可以更有效地改善聚合工序。

不仅如此，根据本发明的一实施方式的金属-配体配合物通过在特定的位置导入特定的官能团，从而催化剂的活性非常优异，而且，在高的聚合温度下也能够聚合，并且催化剂的活性不降低。

另外，根据本发明的一实施例的金属-配体配合物与烯烃类的反应性优异而能够容易地聚合，在高的聚合温度下，具有可以制造高分子量的乙烯系聚合物的优点。

因此，根据本发明的一实施例的金属-配体配合物及包含其的催化剂组合物可以在具有优异的物性的乙烯系聚合物的制造中非常有用地使用。