本发明涉及用于封装半导体设备的热固性树脂组合物和使用该热固性树脂组合物封装的半导体设备。更具体地，本发明涉及用于封装半导体设备的热固性树脂组合物，其在固化度、流动性和储存稳定性方面具有良好的性能，以及使用该热固性树脂组合物封装的半导体设备。
背景技术：
近年来，已经研究了将用于功率设备的封装的芯片规格从si芯片转换为sic芯片。由于使用sic芯片的用于功率设备的半导体设备可以在200℃或更高的高温条件下稳定地工作，因此用于封装半导体设备的材料也需要在200℃或更高的温度下具有较高的耐热性。尽管通常将主要由环氧树脂和苯酚固化剂组成的树脂组合物用作半导体设备的典型封装材料，但是该典型封装材料的玻璃化转变温度高达约230℃，并且不能满足当前用于功率设备的封装的耐热性。为了满足用于功率设备的封装的耐热性，已经积极地进行马来酰亚胺化合物和苯并噁嗪化合物的组合或马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和环氧树脂的组合的研究和商业化。用于封装半导体设备的热固性树脂组合物的固化产物具有多种优点，例如高玻璃化转变温度、高耐热性、良好的电气和阻燃性能、低热分解，低固化收缩率和低热膨胀系数。然而，由于热固性树脂组合物的反应性比环氧树脂和苯酚固化剂的组合慢得多，因此需要热固性树脂组合物即使在短的固化时间内也能充分固化以确保用于半导体设备的封装材料的快速固化特性。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于封装半导体设备的热固性树脂组合物，其在固化度、流动性和储存稳定性方面具有良好的性能。
本发明的另一个目的是提供一种使用上述热固性树脂组合物封装的半导体设备。
技术方案
根据本发明的一个方面，一种用于封装半导体设备的热固性树脂组合物包括：马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物、由式4表示的化合物和无机填料。
<式4>
(其中r4、r5、r6、r7、w、z、l、m和n与在详细描述中定义的相同)。
根据本发明的另一方面，提供了一种使用根据本发明的用于封装半导体设备的热固性树脂组合物封装的半导体设备。
有益效果
本发明提供了用于封装半导体设备的热固性树脂组合物，其在固化度、流动性和储存稳定性方面具有良好的性能。
本发明提供了一种使用上述热固性树脂组合物封装的半导体设备。
最佳模式
在传递成型方法中，期望用于封装半导体设备的热固性树脂组合物的模具固化时间为100秒或更短。在这种情况下，热固性树脂组合物具有良好的固化特性，并且特别地，通过模制热固性树脂组合物可以容易地获得热固性树脂组合物的固化产物。因此，为了满足这些特性，期望将固化催化剂添加到马来酰亚胺化合物和苯并噁嗪化合物的组合中或添加到马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和环氧树脂的组合中。例如，固化催化剂可以包含选自咪唑基催化剂、磷基催化剂、硼基催化剂、路易斯酸和酸催化剂中的至少一种。在此，由于热固性树脂组合物具有反应速度非常低的问题，因此目前使用促进快速反应的咪唑基催化剂作为用作用于半导体设备的封装材料的热固性树脂组合物。然而，使用促进快速反应的咪唑基催化剂时在置于室温下时可能导致热固性树脂组合物的储存稳定性和韧性变差。
本发明的发明人证实，包含马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物、无机填料和由式4表示的化合物的热固性树脂组合物在固化度、流动性和储存稳定性方面具有良好的性能，从而完成了本发明。
接下来，将详细描述根据本发明的用于封装半导体设备的热固性树脂组合物的组分。
马来酰亚胺化合物
马来酰亚胺化合物优选在其中包含至少两个马来酰亚胺基团。
在一个实施方案中，马来酰亚胺化合物可包括由式1表示的马来酰亚胺化合物：
<式1>
(在式1中，
n1是0至10的整数；
x1各自独立地为c1至c10亚烷基、由式a表示的基团、-so2-、-co-、氧原子或单键，
<式a>
(在式a中，y是具有芳族环的c6至c30烃基，且n2为0或更大的整数)；
r1各自独立地为c1至c6烃基；
a各自独立地为0至4的整数，并且
b各自独立地为0至3的整数。)
x1是c1至c10亚烷基，优选为c1至c7亚烷基，更优选为c1至c3亚烷基，例如直链或支链亚烷基，但不限于此。直链亚烷基的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。支链亚烷基的实例可以包括烷基亚甲基，例如-c(ch3)2-(亚异丙基)、-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、和-c(ch2ch3)2-；烷基亚乙基、例如-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-、和-c(ch2ch3)2-ch2-等。
r1各自独立地为c1至c6脂族烃基、c1或c2脂族烃基，特别是甲基，优选为乙基。
a各自独立地为0至4的整数、0至2的整数、更优选为0。另外，b各自独立地为0至3、0或1的整数，更优选为0。
n1为0至10的整数、0至6的整数、0至4的整数，特别优选为0至3的整数。更优选地，在由式1表示的马来酰亚胺化合物中，n1为1或更大的整数。
在式a中，y为具有芳族环的c6至c30烃基，且n2为0或更大的整数。具有芳族环的c6至c30烃基可以由芳族环组成，或者除了芳族环之外还可以包含烃基。y可以包含单个芳族环或至少两个芳族环。当y包含至少两个芳族环时，这些芳族环可以彼此相同或不同。此外，芳族环可以具有单环结构和多环结构之一。具体地，具有芳族环的c6至c30烃基可以是通过从具有芳族特性的化合物的核中去除两个氢原子而获得的二价基团，例如苯、联苯、萘、蒽、芴、菲、引达省、三联苯、苊烯、亚苯基等。另外，这些芳族烃基可以具有取代基。在本文，具有取代基的芳族烃基是指其中构成芳族烃基的部分或全部氢原子被取代基取代的芳族烃基。取代基可包括例如，烷基。烷基可以是链状的烷基。烷基可具有1至10个碳原子，或1至6个碳原子，特别优选为1至4个碳原子。具体地，烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基等。n2是0至10的整数、0至6的整数或0至4的整数，特别优选为0至3的整数。
y可以具有通过从苯或萘去除两个氢原子而获得的基团，并且由式a表示的基团可以是由式a1或式a2表示的基团。
<式a1>
<式a2>
(在式a1和式a2中，r4各自独立地为c1至c6烃基，且e各自独立地为0至4的整数)。
在一个实施方案中，优选地，在式1的马来酰亚胺化合物中，x1为c1至c3直链或支链亚烷基、r1为c1或c2烃基、a为0至2的整数，b为0或1，并且n1为0至4的整数。
式1的马来酰亚胺化合物可以包括由式1-1表示的马来酰亚胺化合物。
<式1-1>
(在式1-1中，n1是0至10的整数)。
根据本发明的马来酰亚胺化合物可以包括与式1的马来酰亚胺化合物不同种类的马来酰亚胺化合物。
在一个实施方案中，马来酰亚胺化合物可包括例如，在其中具有两个马来酰亚胺基团的化合物，例如4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基))苯基]丙烷、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、n,n’-亚乙基二马来酰亚胺、n,n’-六亚甲基二马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺和双酚a二苯基醚双马来酰亚胺，在其中具有三个马来酰亚胺基团的化合物，例如聚苯基甲烷马来酰亚胺等。
在另一个实施方案中，马来酰亚胺化合物可包括脂族马来酰亚胺化合物，例如1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、六亚甲基二胺双马来酰亚胺、n,n’-1,2-亚乙基双马来酰亚胺、n,n’-1,3-亚丙基双马来酰亚胺和n,n’-1,4-四亚甲基双马来酰亚胺；和酰亚胺延伸的双马来酰亚胺等。在这些化合物中，1,6'-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷和酰亚胺延伸的双马来酰亚胺是特别优选的。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用或以其混合物形式使用。
优选地，使用式1的马来酰亚胺化合物。
马来酰亚胺化合物可具有约400至约4,000，优选为约800至约2,500的重均分子量(mw)。在该范围内，马来酰亚胺化合物可以确保树脂组合物的处理性能和流动性。
马来酰亚胺化合物可以通过马来酰亚胺化合物与胺化合物的反应来制备，或者可以从市售产品中获得。
在用于封装半导体设备的热固性树脂组合物中，马来酰亚胺化合物可以约1wt％至约25wt％，例如约3wt％至约20wt％的量存在。在该范围内，马来酰亚胺化合物可以在提高其玻璃化转变温度的同时降低热固性树脂组合物的介电常数。
苯并噁嗪化合物
苯并噁嗪化合物可以包括选自由式2表示的化合物、由式3a表示的化合物和由式3b表示的化合物的组中的至少一种或两种化合物。
<式2>
(在式2中，
x2为c1至c10亚烷基、由式a表示的基团、-so2-、-co-、氧基、单键或具有芳族环的c6至c30烃基；
r2各自独立地为c1至c6烃基；并且
c各自独立地为0至4的整数。)
<式3a>
<式3b>
(在式3a和式3b中，
x3为c1至c10亚烷基、由式a表示的基团、-so2-、-co-、氧基、单键或具有芳族环的c6至c30烃基，
r3各自独立地为c1至c6烃基，并且
d各自独立地为0至5的整数)。
x2和x3各自独立地为c1至c10亚烷基、优选为c1至c7亚烷基、更优选为c1至c3亚烷基，例如，直链或支链亚烷基、但不限于此。直链亚烷基的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。支链亚烷基的实例可以包括烷基亚甲基，例如-c(ch3)2-(亚异丙基)、-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、和-c(ch2ch3)2-；烷基亚乙基、例如-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-、和-c(ch2ch3)2-ch2-等。
x2和x3可以包括具有芳族环的c6至c30烃基、例如，苯基、联苯基、芴、萘基等。
优选地，r2和r3各自独立地为c1至c6脂族烃基、c1或c2脂族烃基，特别是甲基或乙基。
c和d各自独立地为0至5的整数或0至2的整数，更优选为0。
苯并噁嗪化合物可包括例如，由式2-1、2-2和2-3和式3-1、3-2和3-3表示的化合物中的至少一种。
<式2-1>
<式2-2>
<式2-3>
(在式2-3中，r为c1至c6烃基)<式3-1>
<式3-2>
<式3-3>
苯并噁嗪化合物可以通过本领域技术人员已知的典型方法来制备，或者可以从市售产品中获得。
在热固性树脂组合物中，苯并噁嗪化合物可以约0.1wt％至约10wt％，例如约0.5wt％至约5wt％的量存在。在该范围内，热固性树脂组合物可以具有降低的介电常数。
式4的化合物
式4的化合物用于改善包含马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和无机填料的组合物的固化度、储存稳定性和流动性。此外，式4的化合物用于提高包含马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和无机填料的组合物的韧性。
<式4>
(在式4中，
r4、r5、r6和r7各自独立地为取代的或未取代的c1至c30脂族烃基、取代的或未取代的c6至c30芳族烃基、含有杂原子的取代的或未取代的c1至c30脂族烃基、或含有杂原子的取代的或未取代的c1至c30芳族烃基；
w和z各自独立地为取代的或未取代的c1至c30脂族烃基、取代的或未取代的c6至c30芳族烃基、含有杂原子的取代的或未取代的c1至c30脂族烃基、或含有杂原子的取代的或未取代的c1至c30芳族烃基；
l为0至4的整数；
m为1至6的整数；且
n为1至5的整数)。
优选地，在式4中，r4、r5、r6和r7是未取代的或羟基取代的c6至c30芳基。对于式4中的r4、r5、r6和r7，“取代的”是指至少一个羟基被c6至c10芳基、羟基、氰基(cn)基或c1至c10烷基替代。
优选地，在式4中，w为取代的或未取代的c6至c30芳族烃基。对于式4中的w，“取代的”是指至少一个羟基被c6至c10芳基、羟基、氰基或c1至c10烷基替代。c6至c30芳族烃基可以是c6至c30芳基或c6至c30芳基酮基。在一些实施方案中，c6至c30芳族烃基可以是苯基或二苯甲酮基。
优选地，在式4中，z为取代的或未取代的c6至c30芳基。在一些实施方案中，c6至c30芳基可以是苯基、联苯基、芴基或双(苯基)芴基。对于式4中的z，“取代的”是指至少一个羟基被c6至c10芳基、羟基、氰基或c1至c10烷基替代。
在一个实施方案中，式4的化合物可包括至少一种由式4-1至4-6表示的化合物：
<式4-1>
<式4-2>
<式4-3>
<式4-4>
<式4-5>
<式4-6>
式4的化合物可以通过本领域技术人员已知的典型方法来制备。
在环氧树脂组合物中，式4的化合物可以约0.01wt％至约5wt％，例如约0.02wt％至约1.5wt％，例如约0.05wt％至约1wt％的量存在。在该范围内，式4的化合物可以改善热固性树脂组合物的固化度、储存稳定性和流动性。
无机填料
无机填料用于改善组合物的机械性能和应力释放。无机填料可以包括用于半导体封装材料中的典型的无机填料，而不限于特定种类的无机填料。例如，无机填料可包括熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化镁、粘土、滑石、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维等。这些可以单独地或以其混合物形式使用。
优选地，无机填料包括具有低线性膨胀系数的熔融二氧化硅以减小树脂组合物的应力。熔融二氧化硅是指具有2.3或更小的绝对比重的无定形二氧化硅，并且可以包括通过熔融结晶二氧化硅制备或由各种材料制备的无定形二氧化硅。尽管熔融二氧化硅的形状和粒径不受特别限制，但包含约50wt％至约99wt％的平均粒径为约5μm至约30μm的球形熔融二氧化硅和约1wt％至约50wt％的平均粒径为0.001μm至1μm的球形熔融二氧化硅的熔融二氧化硅混合物优选以基于无机填料的总重量为约40wt％至约100wt％的量存在。另外，根据树脂组合物的期望用途，可以将熔融二氧化硅的最大粒径调节为45μm、55μm和75μm中的任一种。由于球形熔融二氧化硅可在其表面上包含导电碳作为外来物质，因此重要的是选择其中具有较少极性外来物质的材料。
无机填料的含量可以根据树脂组合物的期望性能，例如模压性能、低应力性能和高温强度而变化。在一个实施方案中，无机填料可以约70wt％至约95wt％，例如约75wt％至约94wt％，或约80wt％至约93wt％的量存在于热固性树脂组合物中。在该范围内，热固性树脂组合物在流动性和可靠性方面可以具有良好的性能。
热固性树脂组合物可以进一步包含选自偶联剂、脱模剂、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂和应力消除剂的组中的至少一种。
偶联剂
偶联剂与马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和无机填料反应以增强马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和无机填料之间的界面强度，并且可以包括例如，硅烷偶联剂。硅烷偶联剂不受特别限制，只要硅烷偶联剂可以通过与马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和无机填料的反应来增强马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和无机填料之间的界面强度即可。偶联剂的实例可包括环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷和烷基硅烷。这些偶联剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
在热固性树脂组合物中，偶联剂可以约0.01wt％至约5wt％，优选为约0.05wt％至约3wt％的量存在。在该范围内，偶联剂可以提高热固性树脂组合物的固化产物的强度。
脱模剂
脱模剂可包括选自石蜡、酯蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、天然脂肪酸和天然脂肪酸金属盐的组中的至少一种。
在热固性树脂组合物中，脱模剂可以约0.1wt％至约1wt％的量存在。
着色剂
着色剂可以用于半导体设备的封装材料的激光标记，并且可以选自本领域技术人员众所周知的典型着色剂。例如，着色剂可包括选自炭黑、钛黑、氮化钛、碱式磷酸铜、氧化铁和云母的组中的至少一种。
在热固性树脂组合物中，着色剂可以约0.01wt％至约1wt％，例如约0.05wt％至约0.5wt％的量存在。
应力消除剂
应力消除剂可包括硅酮基化合物，例如硅油等。
在热固性树脂组合物中，应力消除剂可以约0.01wt％至约5wt％，优选约0.05wt％至约3wt％的量存在。
根据本发明的用于封装半导体设备的热固性树脂组合物可以进一步包含抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等，和阻燃剂，例如氢氧化铝等，而不会影响本发明的目的。
根据本发明的用于封装半导体设备的热固性树脂组合物可以进一步包含环氧树脂。
环氧树脂
环氧树脂可以选自用于封装半导体设备的典型环氧树脂，而不限于特定的树脂。具体地，环氧树脂可以是包含至少两个环氧基的环氧化合物。例如，环氧树脂可以包括通过苯酚或烷基苯酚和羟基苯甲醛的缩合物的环氧化而获得的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a/双酚f/双酚ad的酚醛清漆型环氧树脂、双酚a/双酚f/双酚ad的缩水甘油醚、双羟基联苯基环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、联苯型环氧树脂等。更具体地，环氧树脂包括选自联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和多官能环氧树脂的组中的至少一种。最优选地，环氧树脂包括多官能环氧树脂。
环氧树脂可以是在固化度方面具有100g/eq至500g/eq的环氧当量的环氧树脂。在该范围内，环氧树脂可以改善热固性树脂组合物的固化度。
这些环氧树脂可以单独使用或以其混合物形式使用。另外，环氧树脂可以加合物的形式使用，例如熔融母料，其通过将上述环氧树脂与其他组分例如马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物、固化促进剂、脱模剂、偶联剂和应力消除剂预反应获得。
在热固性树脂组合物中，环氧树脂可以约20wt％或更少，例如约0.5wt％至约10wt％，具体地为约0.5wt％至约5wt％的量存在。在该范围内，环氧树脂可以改善热固性树脂组合物的固化度。
用于封装半导体设备的热固性树脂组合物可以通过以下方法以粉末产物形式制备：其中使用henschel混合器或
该热固性树脂组合物可以有利地应用于半导体设备，特别是用于移动设备或汽车指纹识别传感器的半导体设备。作为使用根据本发明的热固性树脂组合物封装半导体设备的方法，通常可以使用低压传递成型。然而，应当理解，也可以将注射成型或浇注用于热固性树脂组合物的成型。
根据本发明的半导体设备可以用用于封装根据本发明的半导体设备的热固性树脂组合物封装。
根据本发明的半导体装置可以包括用热固性树脂组合物封装的半导体设备，该热固性树脂组合物用于封装根据本发明的半导体设备。
接下来，将参照一些实施例更详细地描述本发明。应当理解，仅为了说明目的提供这些实施例，而不以任何方式解释为限制本发明。
具体实施方式
制备实施例1
将100g的三苯基膦、60g的4-溴苯酚、和3.7g的nibr2放入1l的圆底烧瓶中，向其中加入130g的乙二醇，并在180℃下反应6小时，从而制备苯酚取代的溴化鏻盐。将21.4g的2,4-二羟基二苯甲酮和18.4g的2,2-联苯酚加入到50g的meoh中，然后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液以通过在室温下反应30分钟而完全溶解。然后，将通过将43.5g的苯酚取代的溴化鏻盐溶解在50g的乙醇中得到的溶液缓慢地加入到该混合物中，进而使其进一步反应1小时，并且将300g的蒸馏水加入到该混合物中。过滤得到的白色固体，从而获得68g的白色化合物。基于nmr数据，将该化合物鉴定为由式4-5表示的化合物。1hnmrδ7.87(3h,t),7.77-7.73(6h,m),7.69-7.65(6h,m),7.60(2h,d),7.39(1h,dd),7.32(2h,d),7.28-7.24(3h,m),7.08-7.02(4h,m),6.88(2h,dd),6.79(2h,d),6.55(2h,dd),6.34(1h,d),6.21(1h,s)
<式4-5>
制备实施例2
将23.0g的2,3,4-三羟基二苯甲酮和12.4g的连苯三酚加入到50g的meoh中，然后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液以通过在室温下反应30分钟而完全溶解。然后，将通过将41.9g的苯酚取代的溴化鏻盐溶解在50g的乙醇中得到的溶液缓慢地加入到该混合物中，进而使其进一步反应1小时，并且将300g的蒸馏水进一步加入到该混合物中。过滤得到的白色固体，从而获得61g的白色化合物。基于nmr数据，将该化合物鉴定为由式4-4表示的化合物。1hnmrδ8.00-7.94(4h,dt),7.85-7.70(16h,m),7.60(2h,d),7.32-7.27(3h,m),6.96(1h,d),6.55-6.50(2h,m),6.06(2h,d)
<式4-4>
制备实施例3
将19.8g的对苯二甲酸溶解在237ml的1mnaoh溶液中，并将通过将30.1g的连苯三酚溶解在100ml的甲醇中获得的溶液缓慢加入到该混合物中，同时反应1小时。然后，将所得沉淀物过滤并干燥，从而制备106g的棕色固体化合物，其为由式5表示的四价鏻盐。
<式5>
制备实施例4
将1.7g的邻苯二酚溶解在50ml的甲醇中，并在室温下搅拌。将1.8g的naome(20％的meoh溶液)滴加到制备的溶液中。将所得混合物在室温搅拌1小时，然后加入1.7g的丁氧基钛(iv)。然后，将混合物在室温下搅拌3小时，并将通过将4.3g的(4-羟基苯基)三苯基溴化鏻溶解在5.0ml的meoh中而获得的溶液加入到混合物中，然后在室温下反应约2小时。在反应完成后，通过从所得混合物中过滤不溶固体而获得溶液，并从溶液中除去溶剂，从而制备化合物。基于nmr数据，该化合物被鉴定为由式6表示的化合物。
<式6>
1hnmr(400mhz,dmso)7.93-7.86(m,6h),7.80-7.63(m,24h),7.20-7.13(m,4h),6,68(m,4h),6.16(m,6h),5.94(m,6h)ppm13cnmr(100mhz,dmso)158.0,144.5,138.7,137.4,137.2,128.9,128.8,122.8,117.3,115.9ppm；31pnmr(166mhz,dmso)24.20ppm；lc-msm/z＝1082(m+)；c66h52o8p2ti的分析计算值：c,73.20；h,4.84.求得值：c,73.38；h,4.59.
制备实施例5
将41.9g的四苯基溴化鏻和55g的乙二胺四乙酸螯合的铁(iii)钠盐分别溶解在200ml的乙醇和200ml的蒸馏水中，以制备两种溶液，进而将其混合并在25℃下反应24小时。此后，通过真空蒸馏从混合物中除去乙醇和水，并将二氯甲烷加入到所得混合物中，进而将其置于25℃下，然后从所得混合物中过滤产生的固体。然后，通过真空蒸馏从所得产物中除去二氯甲烷，从而制备54.0g的由式7表示的浅红色粉末。
<式7>
制备实施例6
将100g的邻苯二酚和200ml的dcm(二氯甲烷)置于1l的圆底烧瓶中，加入85ml的tea(三乙胺)并与其一起强烈搅拌以实现完全溶解。将通过将63ml的氯磷酸二苯酯溶于200ml的dcm中而制备的溶液逐滴加入到所制备的溶液中。在室温下反应3小时后，从所得物质中过滤出产生的固体，用水洗涤并干燥，从而制备125g的白色铵盐固体(p1)。此后，将50g的固体p1和100ml的meoh依次置于1l圆底烧瓶中，并向其中加入20ml的5mnaoh水溶液，同时与之混合，随后反应30分钟，同时将混合物加热至60℃。在固体p1完全溶解后，将通过46g的四苯基溴化鏻溶解在100ml的meoh而获得的溶液逐滴加入到该溶液中，并进一步与之反应2小时。之后，将所得溶液的温度降低至室温，并向所得溶液中滴加500ml的蒸馏水以获得固体，将其依次过滤、用水洗涤并干燥，从而制备61g的白色固体化合物，其是由式8表示的四价鏻盐。
<式8>
实施例和比较实施例中使用的组分的细节如下。
马来酰亚胺化合物
(a)由以下化学式表示的多官能马来酰亚胺(bmi-2300,daiwakaseidkkindustryinc.)化合物：
(其中n是1至10的整数。)
苯并噁嗪化合物
(b)由以下化学式表示的p-d型苯并噁嗪(shikokuchemicalsco.,ltd.)化合物：
环氧树脂
(c)多官能环氧树脂(eppn-501hy,nipponkayaku)
式4的化合物
(d1)在制备实施例1中制备的式4-5的化合物
(d2)在制备实施例2中制备的式4-4的化合物
无机填料
(e)平均粒径为18μm的球形熔融二氧化硅和平均粒径为0.5μm的球形熔融二氧化硅的9:1的混合物
着色剂
(f)炭黑ma-600,matsushitachemicalco.,ltd.
偶联剂
(g)巯基丙基三甲氧基硅烷，kbm-803,shin-etsuco.,ltd.
脱模剂
(h)巴西棕榈蜡
其他化合物
(d3)三苯基膦，hokkochemicalco.,ltd.
(d4)tpp-k，hokkochemicalco.,ltd.
(d5)在制备实施例3中制备的式5的化合物
(d6)在制备实施例4中制备的式6的化合物
(d7)在制备实施例5中制备的式7的化合物
(d8)在制备实施例6中制备的式8的化合物
实施例和比较实施例
以表1(单位：重量份)中列出的量称量上述组分，并使用henschel混合器均匀混合，从而制备粉末形式的初级组合物。然后，使用连续捏合机在90℃至110℃下将初级组合物进行熔融捏合，然后冷却并粉碎，从而制备用于封装半导体设备的热固性树脂组合物。
[表1]
通过以下方法评价在实施例和比较实施例中制备的用于封装半导体设备的每种树脂组合物的以下性能。结果显示在表2和3中。
性质评价
(1)固化度(邵氏d固化度)：使用装备有模具的多柱塞系统(mps)在175℃下固化每种制备的组合物50秒、60秒、70秒、80秒和90秒，以形成薄型四方扁平封装(tqfp)，每个包含铜金属元素并具有24mm的宽度，24mm的长度和1mm的厚度，然后使用邵氏d硬度测试仪根据固化时间直接测量模具上封装中的各个固化产品的硬度。硬度值越高表示固化度越好。
(2)流动性(螺旋流)：使用低压传递成型压力机在175℃的成型温度和70kgf/cm2的成型压力下将每种制备的树脂组合物注入模具中，以测量与emmi-1-66相对应的螺旋流，然后测量流动长度。流动长度越长，表明流动性越好。
(3)储存稳定性：将每种制备的树脂组合物在25℃和50％rh(相对湿度)的条件下在恒定温度/湿度室中储存1周，同时使用与(2)中相同的方法以24小时的时间间隔测量流动长度，然后在制备后立即计算流动长度的百分比(％)。百分比越高表明储存稳定性越好。
[表2]
[表3]
如表2所示，根据本发明的用于封装半导体设备的热固性树脂组合物具有高的固化度以及良好的储存稳定性和流动性。
相反，如表3所示，使用膦代替鏻盐制备的比较实施例1或2的组合物遭受固化度和储存稳定性变差。使用膦代替鏻盐制备的比较实施例3或4的组合物在90秒内未固化。
使用除式4的组合物以外的鏻盐制备的比较实施例6或8的组合物在90秒内未固化。使用除式4的组合物以外的鏻盐制备的比较实施例5或7的组合物可在90秒内固化但遭受固化度变差。
应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和等同实施方案。