1.本申请涉及用于轮胎修补的轮胎密封剂组合物，更特别地，涉及用于修补轮胎穿孔的轮胎密封剂组合物。
背景技术：
2.车辆的轮胎可能在道路上被硬物刺破，而刺破的轮胎可能不稳定地滚动。这种情况可能导致交通事故并对车辆驾驶员造成人身伤害。为了避免这种情况，开发了一种液体密封剂组合物。作为一种临时应急方法，液体密封剂组合物可用于修补刺破的轮胎，从而车辆可继续行驶直至到达修理站。
3.目前，市场上的液体密封剂组合物可根据各种配方制备。
4.除了密封性能，液体密封剂组合物的稳定性也很重要，特别是在包含天然胶乳的液体密封剂组合物中。可向液体密封剂组合物中添加表面活性剂以改善液体密封剂的稳定性。通常，添加到液体密封剂组合物中的阴离子表面活性剂可实现优异的稳定作用，但其会导致液体密封剂的高粘度，尤其是在低温下。
5.在这方面，wo2018021239a1提供了：一种具有优异的注入能力的轮胎穿孔密封剂，其含有天然橡胶胶乳、合成树脂乳液、防冻剂、表面活性剂和螯合剂，并且其中螯合剂的含量为0.1质量%或更多；以及使用该轮胎穿孔密封剂的轮胎穿孔修补套件。然而，目前，在这样的现有技术中仍然需要进一步改善密封剂的稳定性。
6.wo2017070837a1涉及用于轮胎修补的密封剂，更特别地，涉及用于修补轮胎穿孔的密封剂组合物及其制备方法，其中使用表面活性剂来稳定胶乳。然而，在这样的现有技术中仍然需要进一步改善密封剂的稳定性。
7.us20150166848a1提供了一种密封剂组合物，其提供为包含胶乳乳液、纳米多孔颗粒、表面活性剂、防冻剂、润湿剂和水，其中润湿剂和ph调节剂使密封剂组合物稳定化。然而，在这样的现有技术中仍然需要进一步改善密封剂的稳定性。
8.us9126375b2涉及通过气门的轮胎穿孔密封剂组合物，其包含溶解和未溶解的天然生物材料、防冻剂和其他刚性颗粒。尽管这些密封剂组合物具有若干优点：环境友好、沉降微不足道、货架寿命长等，但在这样的现有技术中仍然需要进一步改善密封剂的稳定性。
9.us20150152302a1涉及一种密封剂组合物，其包含80
‑
95重量%的液体载体、0.1
‑
10重量%的衍生自水溶性聚合物的凝胶材料、1
‑
10重量%的胶乳乳液、0.1
‑
5重量%的刚性颗粒和0.1
‑
5重量%的表面活性剂，其中同样使用表面活性剂来改善密封剂组合物的稳定性和功能性。然而，在这样的现有技术中仍然需要进一步改善密封剂组合物的稳定性。
10.虽然已开发了许多密封剂组合物产品，但在使用这些密封剂组合物产品时，它们可能引起稳定性问题，尤其是在高温如高于70℃下不稳定，并且它们可能长期内不稳定。
技术实现要素：
11.因此，本申请的目的之一在于提供一种轮胎密封剂组合物以改善现有技术中密封
剂组合物的稳定性。
12.本申请的另一个目的在于提供一种用于轮胎密封剂组合物的新稳定剂。
13.本申请的轮胎密封剂组合物实现了对轮胎的穿孔良好的密封性能以及高温下优异的稳定性。此外，该轮胎密封剂组合物是长期稳定的。
具体实施方式
14.解决上述技术问题的本申请技术方案为如下：一种轮胎密封剂组合物，其包含：胶乳乳液、表面活性剂、防冻剂、树枝状聚合物和水，以及选自润湿剂和多孔颗粒的任选组分。
15.根据前一技术方案的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物中防冻剂的重量百分数在20重量%至95重量%、优选25重量%至94重量%、更优选30重量%至93重量%、最优选35重量%至92重量%的范围内。例如，所述密封剂组合物中防冻剂的重量百分数可为40重量%、50重量%或90重量%。
16.根据前一技术方案的密封剂组合物，其中，所述防冻剂包括丙二醇、甘油、二甘醇和1,3
‑
丙二醇中的至少一种。
17.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物中胶乳乳液的重量百分数在0.01重量%至20重量%、优选0.05重量%至15重量%、更优选0.06重量%至13重量%、最优选0.08重量%至12重量%的范围内。例如，所述密封剂组合物中胶乳乳液的重量百分数可为1重量%至10重量%、1重量%至5重量%、0.1重量%、1重量%或10重量%。
18.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物中胶乳乳液与表面活性剂的质量比为1:5至3:1。
19.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物中树枝状聚合物的重量百分数在50ppm至40000ppm、优选60ppm至30000ppm、更优选70ppm至25000ppm的范围内。例如，所述密封剂组合物中树枝状聚合物的重量百分数可为50ppm至40000ppm、100ppm至20000ppm、1000ppm至10000ppm、100ppm、1000ppm、2500ppm、5000ppm、10000ppm或20000ppm。根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述树枝状聚合物包括具有琥珀酰胺酸表面的树枝状聚合物、具有羧酸钠盐表面的树枝状聚合物和具有伯胺表面的树枝状聚合物中的至少一种。
20.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物中表面活性剂的重量百分数在0.1重量%至10重量%、优选0.2重量%至8重量%、更优选0.2重量%至7重量%、最优选0.2重量%至7重量%的范围内。例如，所述密封剂组合物中表面活性剂的重量百分数可为0.3重量%、1重量%、2重量%、4重量%或5重量%。
21.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物中润湿剂的重量百分数在0.001重量%至10重量%、优选0.005重量%至8重量%、更优选0.007重量%至7重量%、最优选0.008重量%至6重量%的范围内。例如，所述密封剂组合物中润湿剂的重量百分数可为0.01重量%、1重量%或5重量%。
22.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述润湿剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁酸乙酯和琥珀酸二甲酯中的至少一种。
23.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中所述多孔颗粒包括沸石、二氧
化硅气凝胶、介孔二氧化硅、碳气凝胶、介孔碳、活性炭、漂珠(cenosphere)、硅藻土、多孔金属和有机螯合性化合物中的至少一种。
24.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物中多孔颗粒的重量百分数在0.001重量%至10重量%、优选0.005重量%至8重量%、更优选0.007重量%至7重量%、最优选0.008重量%至6重量%的范围内。例如，所述密封剂组合物中多孔颗粒的重量百分数可为0.01重量%至5重量%、0.01重量%至2重量%、0.1重量%至2重量%、0.5重量%至1.5重量%、0.01重量%、1重量%或5重量%。
25.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物还包含防冻添加剂，并且所述防冻添加剂包括无机盐和/或有机盐。
26.根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物，其中，所述密封剂组合物还包含辅助添加剂，并且所述辅助添加剂包括抗腐蚀添加剂、杀虫剂、ph调节剂、消泡剂、防腐剂、着色剂和赋香剂(odorant)中的至少一种。
27.根据本发明的技术方案可包括使用树枝状聚合物作为用于密封剂组合物或根据前述技术方案中任一项的密封剂组合物的稳定剂。
28.根据本发明的技术方案可还包括用于密封剂组合物的稳定剂，所述稳定剂包括如本申请的语境中所定义的树枝状聚合物。
29.在本申请的语境中，密封剂组合物中水的重量百分数在0.01重量%至90重量%、优选0.1重量%至80重量%、更优选1重量%至70重量%、最优选1.2重量%至55重量%的范围内。例如，密封剂组合物中水的重量百分数可为1.5重量%、32.5重量%、37.5重量%、40重量%、41重量%、41.5重量%、41.9重量%、42重量%、42.4重量%、42.5重量%、44.5重量%、45.5重量%、46.2重量%或51.5重量%。
30.在本申请的语境中，树枝状聚合物可以是具有不同的世代系列和不同的表面官能团的乙二胺
‑
核(eda
‑
核)聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物。聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物可以是具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2、具有伯胺表面的eda
‑
核g2和具有羧酸钠盐表面的eda
‑
核g0.5中的至少一种。密封剂组合物可通过将不同种类的树枝状聚合物混合在一起而包含复合树枝状聚合物。复合树枝状聚合物可以是具有不同种类的表面官能团的混合物。
31.在本申请中，密封剂组合物中树枝状聚合物的重量百分数可在50ppm至40000ppm、优选60ppm至30000ppm、更优选70ppm至25000ppm的范围内。例如，密封剂组合物中树枝状聚合物的重量百分数可为100ppm、1000ppm、2500ppm、5000ppm、10000ppm或20000ppm。在本申请的语境中，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以是聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烯基醚、聚氧乙烯烷基胺和月桂酸三乙醇胺盐中的至少一种。阴离子表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠(sds)。尽管sds可能增加密封剂组合物的粘度，但它会有效地稳定密封剂组合物中的胶乳乳液。
32.密封剂组合物可包含通过将不同种类的表面活性剂混合在一起而形成的复合表面活性剂，其中可根据密封剂组合物中使用的胶乳乳液的种类和量来选择用于形成复合表面活性剂的表面活性剂的种类。复合表面活性剂可以是不同种类的非离子表面活性剂的混合物、至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂的混合物、或不同种类的阴离子表面活性剂的混合物。
33.此外，密封剂组合物还包含用于改善密封剂组合物的润湿性、粘度和铺展性的润湿剂(例如，醇、醚或酯)。润湿剂用于降低密封剂组合物的表面张力，使得密封剂组合物可更容易地铺展到轮胎的端面区域。因此，密封剂组合物可有效地密封出自轮胎的胎面区域的穿孔。
34.在本申请中，润湿剂可以是乙醇、丙醇、异丙醇、丁酸乙酯、琥珀酸二甲酯或其他化学材料等。这些润湿剂具有低的表面张力，从而在将这些润湿剂添加到密封剂组合物中时可有效地降低密封剂组合物的表面张力。在本申请中，密封剂组合物中润湿剂的重量百分数在0.01%至5%的范围内。显然，润湿剂将减小密封剂组合物的接触角。同时，润湿剂可增强密封剂组合物的防冻作用和稳定作用。
35.在本申请的语境中，应理解，单位“ppm”基于的是质量(重量)，并可基于1重量%=10000ppm的换算系数与“重量%”换算。
实施例
36.参考以下实施例来说明本发明。
37.<密封剂组合物的制备>包括以下实施例在内的根据本发明的密封剂组合物通过将两个部分混合在一起来制备。第一部分，即部分a，含水/溶剂、表面活性剂、纳米多孔颗粒、防冻剂、润湿剂和树枝状聚合物。
38.第二部分，即部分b，含水/溶剂和胶乳。
39.在典型的制备中，将部分a加到部分b中。通过添加碱(包括但不限于naoh、koh、氨和四甲基氢氧化铵)将最终组合物的ph调节至8.5之上。
40.<评价>通过在高压、优选3
‑
7巴下经软管向195/65 r15老化轮胎中注入300ml所制得的密封剂组合物来测试密封剂组合物性能。还使用长度小于8mm的长钉来形成轮胎上形成的穿孔。然后驱动具有该轮胎的车辆行驶不到20km，每当车辆行驶2
‑
5km时，就通过测量内胎压力来检查轮胎的漏气情况。这样，可通过前述方法记录由密封剂组合物引起的对轮胎穿孔的密封效果。如果内胎压力的减量小于0.2巴，则表明密封剂组合物成功地密封了轮胎穿孔，即，密封剂组合物的密封性能良好。在从车辆拆下轮胎后，让轮胎保持不动，并让轮胎穿孔朝上。可在24小时或48小时后再次测量压力减量以确认密封性能。
41.密封剂组合物的货架寿命可通过静态老化试验和热动力学试验来测试。在静态老化试验中，将密封剂组合物在70℃以上的温度的烘箱中放置超过40天，如此可如上所述评价密封性能。
42.下表1中提供了根据本发明的实施例的测试结果。
43.制备的密封剂组合物的实施例及其评价结果如下所示。
44.实施例1该密封剂组合物包含：42.4重量%的水、1重量%的十二烷基硫酸钠、4重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的二氧化硅气凝胶、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的甘油、1重量%的正丙醇和0.1重量%的天然胶乳。
45.实施例2该密封剂组合物包含：32.5重量%的水、1重量%的十二烷基硫酸钠、4重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的二氧化硅气凝胶、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的甘油、1重量%的正丙醇和10重量%的天然胶乳。
46.实施例3该密封剂组合物包含：41.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯月桂基醚、1重量%的介孔二氧化硅、5000ppm的具有羧酸钠盐表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的二甘醇、1重量%的乙醇和1重量%的天然胶乳。
47.实施例4该密封剂组合物包含：46.2重量%的水、0.3重量%的聚氧乙烯月桂基醚、1重量%的介孔二氧化硅、5000ppm的具有羧酸钠盐表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的二甘醇、1重量%的乙醇和1重量%的天然胶乳。
48.实施例5该密封剂组合物包含：51.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的碳气凝胶、5000ppm的具有伯胺表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、40重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
49.实施例6该密封剂组合物包含：1.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的碳气凝胶、5000ppm的具有伯胺表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、90重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
50.实施例7 (无润湿剂)该密封剂组合物包含：42.5重量%的水、5重量%的聚氧亚烷基烯基醚、1重量%的介孔碳、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的1,3
‑
丙二醇和1重量%的天然胶乳。
51.实施例8该密封剂组合物包含：42.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的介孔碳、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的1,3
‑
丙二醇、0.01重量%的正丙醇和1重量%的天然胶乳。
52.实施例9该密封剂组合物包含：37.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的介孔碳、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的1,3
‑
丙二醇、5重量%的正丙醇和1重量%的天然胶乳。
53.实施例10 (无纳米多孔颗粒)该密封剂组合物包含：42.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯烷基胺、5000ppm的具有羧酸钠盐表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的乙醇和1重量%的天然胶乳。
54.实施例11该密封剂组合物包含：42.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸
酯、0.01重量%的二氧化硅气凝胶、5000ppm的具有羧酸钠盐表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的乙醇和1重量%的天然胶乳。
55.实施例12该密封剂组合物包含：37.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、5重量%的二氧化硅气凝胶、5000ppm的具有羧酸钠盐表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的乙醇和1重量%的天然胶乳。
56.实施例13 (无纳米多孔颗粒和润湿剂)该密封剂组合物包含：43.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、5000ppm的具有伯胺表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇和1重量%的天然胶乳。
57.实施例14该密封剂组合物包含：42重量%的水、5重量%的聚氧乙烯椰油烷基胺、1重量%的活性炭、100ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
58.实施例15该密封剂组合物包含：41.9重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的活性炭、1000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
59.实施例16该密封剂组合物包含：41.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的二氧化硅气凝胶、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
60.实施例17该密封剂组合物包含：41重量%的水、5重量%的月桂酸三乙醇胺盐、1重量%的二氧化硅气凝胶、10000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
61.实施例18该密封剂组合物包含：40重量%的水、5重量%的月桂酸三乙醇胺盐、1重量%的漂珠、20000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
62.实施例19 (对比例：无树枝状聚合物、纳米多孔颗粒和润湿剂)该密封剂组合物包含：44重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、50重量%的丙二醇和1重量%的天然胶乳。
63.实施例20该密封剂组合物包含：41.5重量%的水、5重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的二氧化硅气凝胶、2500ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、2500ppm的具有羧酸钠盐表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
64.实施例21
该密封剂组合物包含：42.5重量%的水、4重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的二氧化硅气凝胶、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
65.实施例22该密封剂组合物包含：44.5重量%的水、2重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的二氧化硅气凝胶、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
66.实施例23该密封剂组合物包含：45.5重量%的水、1重量%的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、1重量%的二氧化硅气凝胶、5000ppm的具有琥珀酰胺酸表面的eda
‑
核g2聚酰胺
‑
胺型树枝状聚合物、50重量%的丙二醇、1重量%的异丙醇和1重量%的天然胶乳。
67.表1：评价结果实施例密封结果*1
○2◎3◎4○5◎6◎7◎8◎9●
10
◎
11
◎
12
◎
13
○
14
◎
15
●
16
●
17
●
18
◎
19
△
20
●
21
●
22
●
23
○
*符号在70℃高温试验期间3次试验中的平均密封性能
●
平均在第1/第2次运行时密封
◎
平均在第2/第3次运行时密封
○
平均在第3/第4次运行时密封
△
平均在第4/第5次运行时密封根据表1中示出的结果，不含树枝状聚合物的实施例19 (对比例)中的密封剂组合物在高温下的密封性能不良。
68.相比之下，根据本发明的具有树枝状聚合物的实施例1
‑
18和20中的密封剂组合物在高温下的密封性能优于所述实施例19 (对比例)。该结果清楚地证明，根据本发明的树枝状聚合物能够改善现有技术中的密封剂组合物的稳定性，并证明其可用作密封剂组合物的稳定剂，使得本申请的密封剂组合物可实现对轮胎的穿孔良好的密封性能以及高温下优异的稳定性。另外，实施例中的结果还清楚地证明，根据本发明的树枝状聚合物可用作密封剂组合物的稳定剂。
69.此外，通过比较实施例16与实施例21
‑
22，本发明人发现树枝状聚合物的使用能够减少使用的表面活性剂的量，而不会对高温下密封剂组合物的密封性能产生不利影响。应指出，本发明的密封剂组合物中表面活性剂的量可减少至1重量%、2重量%或4重量%，使得可将表面活性剂的量保持尽可能最小，但仍保持高温下密封剂组合物的密封性能。这进一步证明树枝状聚合物可用作稳定剂来稳定密封剂组合物，并且树枝状聚合物可部分地替代本发明的密封剂组合物中的表面活性剂。相应地，使用树枝状聚合物部分地替代表面活性剂能够至少部分地解决由于添加表面活性剂如阴离子表面活性剂所致的液体密封剂的高粘度问题，尤其是在低温下，因为在本发明的密封剂组合物中需要较少量的表面活性剂。
70.最重要的是，本申请的密封剂组合物实现了对轮胎的穿孔良好的密封性能。此外，该密封剂组合物还是长期稳定的，易于使用且不易腐败，并且具有长的货架寿命，这赋予该密封剂组合物良好的市场前景。
71.本申请不限于上述具体的实施方式。实际上，上述具体的实施方式旨在示例而非限制。在本申请的启发下，本领域普通技术人员也可做出许多修改而不脱离本申请的主题和权利要求的保护范围。所有这些修改都属于本申请的保护范围。