一种轻质高强层压复合板材的制备方法与流程

本发明属于电子产品用复合板材领域，具体涉及一种轻质高强层压复合板材的制备方法。

背景技术：

复合材料凭借其重量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点，已逐步取代木材及金属合金，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域，在近几年更是得到了飞速发展。

而随着社会低碳经济发展，轻质高强材料逐渐成为主流方向。特别是近些年手机、电脑、平板等电子中，轻质复合层压材料被偏爱。因此，在现有轻质复合材料的基础上持续减重成为研究的热点。但目前降密度引起的复合材料力学强度下降，是研究人员一直无法回避的技术难题，其普遍存在无法同时兼顾低密度高力学强度的问题。同时，轻质复合板材被作为电子产品外壳或保护壳使用时，导热系数偏低，不利于产品散热。

技术实现要素：

已知，石墨烯是最轻、最薄的二维材料，密度只有0.003-0.005g/cm³，具备优异的力学、热学等性能；因此利用石墨烯类材料作为添加剂用于改性减重的复合材料，是增强其力学强度的可行途径，本发明的发明人经过研究发现：由于需要兼顾复合材料的低密度、高强度，将石墨烯类材料直接应用到复合板材中难以获得尽人如意的效果。

基于以上问题，第一方面，本发明提供一种质量轻且同时兼顾力学性能的轻质高强层压复合板材的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：将0.02-1.5重量份石墨烯类材料加入20-120重量份所述溶剂中，超声后获得第一混合液。

步骤2)：将20-120重量份的空心玻璃微球、100重量份的环氧树脂，2-30重量份的固化剂，0.01-0.5重量份的促进剂，0.2-3重量份的氟素表面活性剂，0.2-3重量份的偶联剂加入第一混合液中；

步骤3)：将所述增强材料浸渍特定胶液，并高温烘烤制成半固化片；

步骤4)：压制获得复合板材；

本发明通过在电子产品用复合板材中引用石墨烯类材料来增强其力学性能，具体包括显著提升材料弯曲、拉伸力学性能，同时获得优异的导热性能。本发明通过添加其他辅助组分以及超声分散的辅助，保证石墨烯类材料分散效果，通过图1可以看出通过超声分散的石墨烯类材料在树脂中呈片状或者褶皱形态，和树脂很好的结合；石墨烯类材料分散效果和在树脂中的呈现形态是增强力学性能的关键。若石墨烯类材料未进行完全分散，以颗粒状存在树脂中，对材料力学性能无提升效果，甚至降低其拉伸和弯曲强度。

本发明提供的特定胶液添加20-120份空心玻璃微球，在保证了制得材料的低密度的同时，也使得混合液混合更加均匀，保证制得复合板材的均匀性和一致性；

本发明提供的胶液通过添加偶联剂和分散剂，使得空心玻璃微球与溶液及玻璃布的相容性更好，能够提升混合液的结合力，充分润湿空心玻璃微球有利于其在树脂中的分散，提高了空心玻璃微球的附着力。

本发明通过适量添加石墨烯类材料以保证成型材料低绝缘性能不受影响，在本发明一些实施方式中，石墨烯类材料的添加含量为重量份数为2以上，其绝缘性能难以保证，不适用于电子产品用外壳，且其力学性能也出现了下降。

在本发明的一些优选实施方式中，所述的溶剂选自丙酮、丁酮或二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

在本发明的一些优选实施方式中，所述的石墨烯类材料为石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或两种以上；更优选地，所述石墨烯类材料为氧化石墨烯，其表面接有羟基、羧基等含氧官能团；所述氧化石墨烯较之石墨烯和氧化还原石墨烯，其获得力学性能更为突出。

在本发明一些优选实施方式中，所述的分散剂为氟素表面活性剂；氟素表面活性剂能够有效降低水相/有机相之间的界面张力，并且在聚合物体系中的有机相中保持表面活性，同时能提高耐沾污性。添加后充分润湿玻璃微球，利于其在树脂中的分散，并在一定程度上提高了玻璃微球的附着力。

在本发明的一些优选实施方式中，所述固化剂选取双氰胺、酚醛、二氨基二苯砜或者二氨基二苯胺中的一种或两种以上。

在本发明的一些优选实施方式中，所述促进剂选取二甲基咪唑、十一烷咪唑、二苯基咪唑或二乙基四甲基咪唑中的一种或两种以上。

在本发明的一些优选实施方式中，所述步骤1)中的超声频率为50khz频率，超声时间为1h～3h。

在本发明的一些优选实施方式中，所述增强材料为1080或2116型号电子级玻璃纤维布；在本发明一些具体的实施方式中，所述步骤4)的实施步骤为：将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

在本发明的一些优选实施方式中，将复数张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板；送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

在本发明的一些优选实施方式中，所述空心玻璃微球的重量份数为60份。

第二方面，本发明通过的上述制备方法获得了一种轻质高强层压复合板材。

第三方面，本发明提供一种轻质高强层压复合板材用胶液，按重量份数计，包括100份环氧树脂，石墨烯类材料0.02-1.5份，2-30份固化剂，0.01-0.5份促进剂，0.2-3份氟素表面活性，偶联剂0.2-3份，空心玻璃微球20-120份，溶剂20-120份；

其中，所述的溶剂选自丙酮、丁酮或二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；

所述的石墨烯类材料为石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或两种以上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种轻质高强层压复合材料，通过加入适量空心球状的空心玻璃微球降低复合材料密度达到轻量化需求；且在此基础上引入少量力学性能和热学性能极优的石墨烯材料进行改性。从而使本发明的层压复合板材轻质的同时一定程度增加强度，或者在维持相当强度的同时降低板材质量。

本发明提供的轻质高强层压复合材料满足轻质材料在电子产品及其他各领域的使用要求。

附图说明

图1是石墨烯分散后与纯树脂混合完全电镜图。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行详细说明，然而并不限于此。

实施例1

1)将0.05重量份石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，27份酚醛，0.4份二乙基四甲基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1.5份，空心玻璃微球60份；在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液；将胶液进行电镜拍摄，参见图1；

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将3张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例2

1)将0.1重量份石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，双氰胺1.8份，二氨基二苯胺5.0份，二甲基咪唑0.04份，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将5张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例3

1)将0.2重量份石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，13份二氨基二苯砜，0.2份二甲基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将6张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例4

1)将0.5重量份石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，1.9份双氰胺，0.35份十一烷咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将3张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例5

1)将1.0重量份石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，10份二氨基二苯胺，0.29份二苯基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将8张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例6

1)将1.5重量份石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，2.7份双氰胺，0.1份二甲基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将3张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例7

1)将0.2重量份氧化石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，10份二氨基二苯砜，0.25份二甲基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将4张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例8

1)将0.2重量份还原氧化石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，1.8份双氰胺，5.0份二氨基二苯胺，0.04二甲基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将5张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例9

1)将0.2重量份石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，2.8份双氰胺，0.04份二甲基咪唑，分散剂2.0份，偶联剂1.3份，空心玻璃微球75份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将2张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

实施例10

1)将0.5重量份氧化石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，10份二氨基二苯胺，0.29份二苯基咪唑，分散剂2.0份，偶联剂1.5份，空心玻璃微球80份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将6张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

对比例1

1)将50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，100重量份环氧树脂，13份二氨基二苯砜，0.2份二甲基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份混合。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将6张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

对比例2

1)将3重量份石墨烯加入50重量份二甲基甲酰胺和丁酮。50khz频率，30min一次，超声4次。加入100重量份环氧树脂，13份二氨基二苯砜，0.2份二甲基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将6张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

对比例3

1)将0.2重量份石墨烯，50重量份二甲基甲酰胺和丁酮，100重量份环氧树脂，13份二氨基二苯砜，0.2份二甲基咪唑，分散剂1.5份，偶联剂1份，空心玻璃微球60份混合。在机械搅拌机充分搅拌，转速为1000转/min，得到特定胶液。

2)将电子级1080玻璃纤维布在特定胶液中浸渍，然后在150-200℃高温下烘烤，再经冷却得到半固化片，半固化片流动度控制在10-14％。

3)将6张半固化片叠配好，两面附上离型膜，之后上下叠配不锈钢板。送进叠合式压机，在80-200℃、0.5-5mpa进行压制，压制后180℃保温30min，保温阶段压力为2.5mpa。

4)完成后拆开不锈钢板，去除板材后进行裁边处理得到层压复合板材。

测试制得试验板材性能，结果如表1所示。

表1

电阻＞10¹¹ω定义绝缘，电阻10⁶-10¹¹ω定义防静电，电阻＜10⁶ω定义导电。

通过实施例1-8和对比例2，适量的石墨烯、氧化石墨烯或氧化石墨烯对材料弯曲和拉伸强度有一定提升，并且保证了材料绝缘性。

通过实施例7，氧化石墨烯对材料力学性能提升效果更明显。

通过实施例9、10和对比例1，石墨烯或氧化石墨烯引入，在降低材料密度的同时，依旧可以保证材料弯曲和拉伸强度不降低。

另外，空心玻璃微球的引入会弱化复合板材导热性能，而石墨烯的引入提升了复合板材导热性能。

虽然已对一些实施方案进行说明，这些实施方案只是以举例的方式给出，其并非用来限制本发明的范围。实际上，本说明书中描述的新型实施方案可以以各种其它形式予以实施；更进一步，可以对本说明书中描述的实施方案形式进行各种省略、替换和改变，在不偏离本发明的精神的情况下。附后的权利要求以及其等同的权利要求是为了覆盖将会落在本发明范围和精神内的这些形式或修改。