本发明涉及一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯改性及制备技术领域。
背景技术：
聚氨酯作为一种广泛应用的功能高分子材料，具有良好的物理化学性质，而受到了材料界各行各业的青睐，聚氨酯衍生的制品涉及航天、交通、建筑、轻工、纺织、机电和医疗卫生等国民经济各领域。但是，传统聚氨酯的合成原料离不开煤和石油化工的下游基础产品，在生产过程中不可避免的会带来一些环境及产品安全性问题，如资源短缺、产品的毒性、难生物降解及结构的缺陷等。为了克服上述问题，如何利用环保可再生的生物资源进行分子改性一直以来是改性聚氨酯的技术难点，其中如何充分利用植物油是最受关注的热点之一。同时，多种植物油基多元醇的合成方法的提出也为聚氨酯工业领域提出了新颖的安全可靠的基础原料与合成技术。
由于传统交联型聚氨酯的合成主要是通过预聚体法制备，需要先反应，然后滴定法测量预聚体中异氰酸根的含量，然后再进行扩链反应，方法复杂，且滴定用的试剂有毒性较大的甲苯，不够环保。因此，通过一步合成的方法制备交联型植物油基聚氨酯，可以显著简化交联聚氨酯的合成路径，且得到的聚氨酯机械性能、热稳定性等也有显著提升。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，以该方法所制备的交联聚氨酯与甲醇开环的大豆油基聚氨酯相比，热稳定性以及机械性都得到了有效的改善和提高。
本发明的技术方案，一种葡萄糖大豆油基交联一步合成聚氨酯的制备方法，其通过催化葡萄糖和环氧大豆油的非均相反应，制备葡萄糖大豆油多元醇，然后再通过一步法制备葡萄糖大豆油基聚氨酯溶液。
具体步骤如下：
（1）葡萄糖大豆油多元醇的制备：
a、加料反应：在三口烧瓶中加入葡萄糖和环氧大豆油，以异丙醇为溶剂，氟硼酸为催化剂，加热至70~100℃，反应2~6h；加氨水淬灭，冷却至室温；
b、后处理：用乙酸乙酯提取反应物，取上层溶液，用nacl的饱和溶液和去离子水依次分别清洗所取上层溶液2~5次，0.8~1.0mpa、40~80℃真空旋转蒸发所得溶液，即得所需的葡萄糖大豆油多元醇；
（2）植物油基交联聚氨酯材料的制备：在反应容器中加入步骤（1）制备所得葡萄糖大豆油多元醇，加入乙酸乙酯进行溶解，随后边搅拌边加入相应含量的二异氰酸酯和催化剂辛酸亚锡，装上冷凝管，在n2保护下升温至65~90℃，反应3~6h，制得交联聚氨酯溶液；
（3）干燥成膜：将步骤（2）制备所得聚氨酯溶液均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，并放在室温下静置10~15h，再放入50~80℃干燥箱中恒温干燥12~48h固化成膜，取出后置于干燥器中保存，即得葡萄糖大豆油基交联聚氨酯材料。
进一步地，步骤（1）中大豆油和葡萄糖的质量比为1:0.1~0.5，大豆油和氟硼酸的质量比为1：0.1~0.2。
进一步地，步骤（1）a中将氨水加到反应液中，继续搅拌5~15min。
进一步地，步骤（1）b中用去离子水水洗上层清液至ph为中性。
进一步地，步骤（2）中控制异氰酸根和羟基的比例为1~1.1：1。
进一步地，步骤（2）中控制异氰酸根和羟基的比例为1.05：1。
进一步地，步骤（2）中催化剂辛酸亚锡的加入量按葡萄糖大豆油多元醇质量计，每4g葡萄糖大豆油多元醇加入辛酸亚锡100μl。
进一步地，步骤（2）所述二异氰酸酯具体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明完全用可再生原料制备多元醇，并一步制取生物基交联聚氨酯，制备所得的葡萄糖大豆油基聚氨酯固含量高，断裂伸长率高，耐水性好，疏水性明显提高。本发明所用原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，技术成熟可靠。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
按照以下步骤制备葡萄糖大豆油基交联聚氨酯：
（1）在装有冷凝管、电动搅拌器的100ml三口烧瓶中加入10g环氧大豆油和1g葡萄糖，加50ml异丙醇溶解，并加入2g氟硼酸，加热至75℃，搅拌反应2h后，加1mlnh3•h2o淬灭继续搅拌15min，冷却至室温。
将上述产物转移至分液漏斗，加乙酸乙酯萃取，依次用饱和nacl溶液和去离子水洗2~5次至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液0.8~1.0mpa、40~80℃真空旋转蒸出残余的水，再放真空干燥箱60℃干燥12h即得葡萄糖大豆油多元醇；
参考astmd4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为173mgkoh/g。
（2）在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备的4g葡萄糖大豆油多元醇和1.37g(0.0062mol)异佛尔酮二异氰酸酯、20ml乙酸乙酯和100μl辛酸亚锡，80℃一步反应5h即得聚氨酯溶液。
（3）均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，室温固化12h，再放烘箱60℃干燥36h即得到葡萄糖大豆油基交联聚氨酯材料。
实施例2
按照以下步骤制备葡萄糖大豆油基交联聚氨酯：
（1）在装有冷凝管、电动搅拌器的100ml三口烧瓶中加入10g环氧大豆油和1.25g葡萄糖，加50ml异丙醇溶解，并加入2g氟硼酸，加热至75℃，搅拌反应2h后，加1mlnh3•h2o淬灭继续搅拌15min，冷却至室温；
将上述产物转移至分液漏斗，加乙酸乙酯萃取，依次用饱和nacl溶液和去离子分别清洗所取上层溶液2~5次至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液0.8~1.0mpa、40~80℃真空旋转蒸出残余的水，再放真空干燥箱60℃干燥12h即得葡萄糖大豆油多元醇；
参考astmd4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为184mgkoh/g。
（2）在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备的4g葡萄糖大豆油多元醇和1.46g(0.0066mol)异佛尔酮二异氰酸酯、20ml乙酸乙酯和100μl辛酸亚锡，80℃一步反应5h即得聚氨酯溶液。
（3）均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，室温固化12h，再放烘箱60℃干燥36h即得到生物基交联聚氨酯材料。
实施例3
按照以下步骤制备葡萄糖大豆油基交联聚氨酯：
（1）在装有冷凝管、电动搅拌器的100ml三口烧瓶中加入10g环氧大豆油和2g葡萄糖，加50ml异丙醇溶解，并加入2g氟硼酸，加热至75℃，搅拌反应2h后，加1mlnh3•h2o淬灭继续搅拌15min，冷却至室温；
将上述产物转移至分液漏斗，加乙酸乙酯萃取，依次用饱和nacl溶液和去离子分别清洗所取上层溶液2~5次至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液0.8~1.0mpa、40~80℃真空旋转蒸出残余的水，再放真空干燥箱60℃干燥12h即得葡萄糖大豆油多元醇；
参考astmd4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为198mgkoh/g。
（2）在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备的4g葡萄糖大豆油多元醇和1.57g(0.0071mol)异佛尔酮二异氰酸酯、20ml乙酸乙酯和100μl辛酸亚锡，80℃一步反应5h即得聚氨酯溶液。
（3）均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，室温固化12h，再放烘箱60℃干燥36h即得到葡萄糖大豆油基交联聚氨酯材料。
实施例4
按照以下步骤制备葡萄糖大豆油基交联聚氨酯：
（1）在装有冷凝管、电动搅拌器的100ml三口烧瓶中加入10g环氧大豆油和2.5g葡萄糖，加50ml异丙醇溶解，并加入2g氟硼酸，加热至75℃，搅拌反应2h后，加1mlnh3•h2o淬灭继续搅拌15min，将上述产物转移至分液漏斗，加乙酸乙酯萃取，依次用饱和nacl溶液和去离子分别清洗所取上层溶液2~5次至中性，冷却至室温；
分出有机层干燥过滤，将所得滤液0.8~1.0mpa、40~80℃真空旋转蒸出残余的水，再放真空干燥箱60℃干燥12h即得葡萄糖大豆油多元醇；
参考astmd4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为207mgkoh/g。
（2）在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备的4g葡萄糖大豆油多元醇和1.72g(0.0077mol)异佛尔酮二异氰酸酯、20ml乙酸乙酯和100μl辛酸亚锡，80℃一步反应5h即得聚氨酯溶液。
（3）均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，室温固化12h，再放烘箱60℃干燥36h即得到葡萄糖大豆油基交联聚氨酯材料。
实施例5
按照以下步骤制备葡萄糖大豆油基交联聚氨酯：
（1）在装有冷凝管、电动搅拌器的100ml三口烧瓶中加入10g环氧大豆油和5g葡萄糖，加50ml异丙醇溶解，并加入2g氟硼酸，加热至75℃，搅拌反应2h后，加1mlnh3•h2o淬灭继续搅拌15min，冷却至室温；
将上述产物转移至分液漏斗，加乙酸乙酯萃取，依次用饱和nacl溶液和去离子分别清洗所取上层溶液2~5次至中性，分出有机层干燥过滤，将所得滤液0.8~1.0mpa、40~80℃真空旋转蒸出残余的水，再放真空干燥箱60℃干燥12h即得葡萄糖大豆油多元醇；
参考astmd4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为236mgkoh/g。
（2）在装有冷凝管、电动搅拌器并充满氮气的100ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备的4g葡萄糖大豆油多元醇和1.96g(0.0088mol)异佛尔酮二异氰酸酯、20ml乙酸乙酯和100μl辛酸亚锡，80℃一步反应5h即得聚氨酯溶液。
（3）均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，室温固化12h，再放烘箱60℃干燥36h即得到生物基交联聚氨酯材料。
对比实施例1
按照以下步骤制备大豆油基交联聚氨酯：
（1）大豆油多元醇的制备：将50g大豆油、50ml甲醇和150ml异丙醇加入到单口烧瓶中，搅拌下加入2g氟硼酸和5g去离子水。50℃下反应2h后，冷却至室温，乙酸乙酯提取，用nacl的饱和溶液和去离子水依次分别清洗所取上层溶液3遍，0.8mpa、80℃真空旋转蒸发所得溶液，即得所需的大豆油多元醇；
参考astmd4247-99乙酸酐-吡啶法滴定羟基值，测得其羟基值为189mgkoh/g。
（2）大豆油基聚氨酯的制备：于100ml三口烧瓶中加入步骤（1）制备所得大豆油多元醇4g，1.98mlipdi以及160μl辛酸亚锡，搅拌下加入30ml乙酸乙酯。装上冷凝管，在n2氛围下，80℃反应2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反应后异氰酸根值，按扩链系数1.05计算后，加入扩链剂1,4-丁二醇，80℃下继续反应2h，得到聚氨酯溶液，作为对照。
详细nco值的测定如下：参考hg-t2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯含量的测定》滴定预聚体的nco值。
a、溶液配制
a1、二正丁胺甲苯溶液：取二正丁胺16.6ml溶于1000ml的甲苯中，配制浓度为0.1mol/l的二正丁胺甲苯溶液；
a2、溴酚蓝指示剂：取溴酚蓝0.1g溶于1.5ml浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液中，并用蒸馏水稀释至100ml；
a3、0.1mol/l盐酸标准溶液：配制0.1mol/l盐酸溶液，并以溴酚蓝为指示剂进行标定；
b、测定步骤：称取1g样品精确至0.0001g于250ml的具塞锥形瓶中，加入20ml的无水甲苯，充分振荡使样品溶解，移取10ml二正丁胺甲苯溶液，继续振荡20min后，加入40ml的异丙醇和4滴溴酚蓝指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液由蓝色变为黄色，同时作空白试验；
c计算：异氰酸酯基含量以质量百分数表示，其值wnco按下式计算：
式中：
v1一空白试验消耗的盐酸标准溶液的体积（ml）；
v2一试样试验消耗的盐酸标准溶液的体积（ml）；
c一盐酸标准溶液的实际浓度（mol/l）；
m一试样质量（g）；
0.042一1.00ml盐酸标准溶液对应的异氰酸酯基的质量（g）。
预聚体扩链所需1,4-丁二醇含量计算：
扩链反应的扩链系数为1.05，所需扩链剂1,4-丁二醇的质量mbdo按下式计算：
式中：
wnco一预聚体的异氰酸酯基含量（%）；
m一预聚体的质量（g）；
90一1,4-丁二醇的相对分子质量；
42.02一异氰酸酯基的相对分子质量；
1.05一体系的扩链系数（nnco：noh）。
1,4-丁二醇的体积vbdo=mbdo/1.018（ml）。
（3）干燥成膜：将步骤（2）制备所得的聚氨酯溶液均匀滴加到聚四氟乙烯模板中，室温固化12h，再放烘箱60℃干燥36h，即得所需植物油基聚氨酯膜，作为对比样。
应用实施例2性能测试
将上述实施例1~5制备的葡萄糖大豆油基交联聚氨酯材料和对比实施例1制备的大豆油基聚氨酯进行热学性能和机械性能测试以及耐水性测试，测试结果如下表1所示。
表1
由表中的实施例1~5和对比实施例1的数据可知：一步合成的葡萄糖大豆油基交联聚氨酯，机械性能和热力学性能都比普通的大豆油基聚氨酯得到了提高。在实施例5数据中显示，初始分解温度比普通的大豆油基聚氨酯提高了40℃，而拉伸强度提高了4倍多，实施例1~5的数据显示，相比于普通的大豆油基聚氨酯，对水的接触角也有一定的提高，可以达到90°以上，成为疏水材料，而葡萄糖和大豆油的比例不同，该材料对水的接触角变化不大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内的任何修改，等同替换和改进等均应包含在本发明的保护范围之内。