细菌纤维素基复合防护材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种细菌纤维素基复合防护材料及其制备方法，属于个人防护材料的制备技术领域。

背景技术：

剪切增稠流体具有粘度η随着剪切速率的增加而增加的特点，这种具有剪切增稠性能的流体称为剪切增稠液(shearthickeningfluid)。在抗冲击领域，该流体具有非常广阔的应用前景。在不受外力或者外力很小时，剪切增稠液体具有良好的流动性，在受到强大外力时，剪切增稠液体的粘度会快速增加，某些高性能增稠液甚至会瞬时固化，极具消耗着外界能量。

目前，根据分散剂颗粒粒径的大小和其表现出的剪切增稠行为，将剪切增稠液分为了两大类，它们分别是颗粒粒径在微米量级以下的胶体体系stf，通常以纳米级sio2作为分散相，peg作为分散介质制备；另一种是颗粒粒径在微米量级以上的非布朗颗粒体系，其在行为上表现出了强烈的非连续性剪切增稠行为，下文中的dstf(discontinuousshearthickeningfluid)均指该型剪切增稠液。

dstf体系具有远远优于stf的剪切增稠性能，当施加外力使剪切速率达到一定值时，其粘度η呈现几个数量级的大幅度跃迁，增稠液由液态瞬时转变为类固态，能够阻挡甚至反弹外力的冲击。而当外力去除时，增稠液又可以由类固态转变为液态，其剪切增稠行为不仅是非连续的，也是可逆的，体系流变行为符合公式

对于dstf的制备和应用，文献1报道了使用刚性pmma颗粒作为分散相，去离子水作为分散介质制备了dstf剪切增稠液，该剪切增稠液的最大增稠粘度可达300pa·s(hawmd.jamming,two-fluidbehavior,and“self-filtration”inconcentratedparticulatesuspensions[j].physicalreviewletters,2004,92(18):185506.)。文献2报道了使用玉米淀粉颗粒作为分散相，去离子水作为分散介质制备的dstf剪切增稠液，该剪切增稠液的最大增稠粘度可达450pa·s(falla,bertrandf,ovarlezg,etal.shearthickeningofcornstarchsuspensions[j].journalofrheology,2012,56(3):575-591.)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种细菌纤维素基复合防护材料及其制备方法。该方法制备dstf体系的过程中，以“jamming”机理为基础，通过加入细菌纤维素/sio2(bc/sio2)粗糙纤维作为摩擦剂，制备了防护性能优异的bc-dstf复合防护材料。

实现本发明的技术解决方案为：

细菌纤维素基复合防护材料的制备方法，以精细淀粉颗粒作为分散相制得非连续性剪切增稠液(dstf)，以bc/sio2粗糙纤维作为摩擦剂，将bc/sio2均匀分散在dstf剪切增稠液中制得bc-dstf复合防护材料，具体包括以下步骤：

步骤1，在机械搅拌和超声分散的条件下，将淀粉颗粒均匀分散在分散介质中，得到dstf。

步骤2，将絮状bc逐级浸泡梯度浓度的乙醇溶液中，除去bc表面无序水，将脱去无序水的bc均质后，分散到正硅酸乙酯(teos)的乙醇和醋酸溶液中，搅拌至分散均匀，再将混合液进行水热反应，反应结束后，使用乙醇漂洗，离心，冷冻干燥，得到bc/sio2粗糙纤维；

步骤3，将bc/sio2粗糙纤维均匀分散在dstf中，得到bc-dstf复合防护材料，所述的bc/sio2粗糙纤维与dstf的质量比为1～5：100。

步骤1中，所述的淀粉颗粒为本领域制备非连续性剪切增稠液的常规使用的淀粉颗粒，可以选自玉米淀粉颗粒或土豆淀粉颗粒，所述的淀粉颗粒均为精细级，尺寸在20μm以下。

步骤1中，所述的分散介质可以是水或cscl溶液，采用cscl溶液作为分散介质可以防止淀粉颗粒沉降，cscl溶液的质量分数优选为55wt％。

优选地，步骤1中，所述的淀粉颗粒的体积分数34％≤φ≤45％。

优选地，步骤1中，梯度浓度的乙醇溶液采用本领域常规使用的脱水用梯度浓度，可以是20％、40％、60％、80％和100％，也可以是10％、40％、70％和100％。

优选地，步骤2中，正硅酸乙酯(teos)的乙醇和醋酸溶液中，teos的体积分数为15～20％，醋酸的量优选为0.1n。

优选地，步骤2中，所述的分散时间为5～10h。

优选地，步骤2中，所述的水热反应时间为20～24h，反应温度为150～180℃。

优选地，步骤3中，所述的均质速度为500～700r/min。

与现有的剪切增稠体系防护材料相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用以精细淀粉颗粒作为分散相，以cscl溶液作为分散介质制备的dstf作为防护材料，其剪切增稠效果远远优于胶体体系的stf；

(2)本发明以干颗粒物理学中的“jamming”机理作为基础，通过向dstf中添加bc/sio2粗糙纤维作为摩擦剂，制备了bc-dstf复合防护材料，相较于dstf，bc-dstf的剪切增稠效果大幅加强，最大增稠粘度可达590pa·s，防护性能更优。

附图说明

图1为分散相颗粒扫描电镜图。

图2为加入1wt％bc/sio2粗糙纤维的不同体积分数的bc-dstf流变性能图。

图3为φ＝40.1％时，加入了不同bc/sio2粗糙纤维量的bc-dstf流变性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

第一步：称取45.0gcscl，溶解在55.0g去离子水中，配置成55wt％的cscl(aq)，作为dstf的分散介质，该分散介质的密度为1.69g/cm³。

第二步：称取59.0g精细玉米淀粉，在机械搅拌和超声分散的条件下，将精细玉米淀粉颗粒均匀分散在第一步配置的分散介质中，此时分散相的体积分数φ＝38.5％。

第三步：将絮状bc逐级浸泡在20％、40％、60％、80％、100％的乙醇溶液中，除去bc表面无序水。将脱去无序水的bc经过均质机均质后，分散到teos的乙醇、醋酸溶液中，其中teos的体积分数为20％，醋酸的量为0.1n。将混合液使用磁力搅拌强力分散5h，再将混合物放入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应容器中在180℃下反应24h。将产物使用乙醇漂洗后，离心，冷冻干燥备用，得到bc/sio2粗糙纤维。

第四步：称1.59gbc/sio2粗糙纤维使用均质机均匀分散在第二步中制备的dstf中，均质机转速700r/min，得到bc-dstf复合防护材料。

本实施例中淀粉颗粒的体积分数φ＝38.5％，bc/sio2与dstf质量比为1：100。经mcr302型流变仪测试，本实施例制备的bc-dstf防护材料的临界剪切速率所能达到的最大粘度ηjam＝56.9pa·s。

实施例2

过程步骤和实施例1基本相同，不同的是分散相颗粒的加入量为63.0g，bc/sio2粗糙纤维的加入量为1.63g。

本实施例中淀粉颗粒的体积分数φ＝40.1％，bc/sio2与dstf质量比为1：100。经mcr302型流变仪测试，本实施例制备的bc-dstf防护材料的临界剪切速率所能达到的最大粘度ηjam＝192pa·s。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同的是分散相颗粒的加入量为71.0g，bc/sio2粗糙纤维的加入量为1.71g。

本实施例中淀粉颗粒的体积分数φ＝43.0％，bc/sio2与dstf质量比为1：100。经mcr302型流变仪测试，本实施例制备的bc-dstf防护材料的临界剪切速率所能达到的最大粘度ηjam＝590pa·s。

图2是加入1wt％bc/sio2粗糙纤维的不同体积分数的bc-dstf流变性能图，从图中可以看出，当粗糙纤维的量在体系中保持一致时，分散相颗粒的体积分数会影响流变性能，分散相体系的体积分数越大，bc-dstf的临界剪切速率越小，且“jamming”作用越明显。

实施例4

本实施例与实施例2基本相同，不同的是bc/sio2粗糙纤维的加入量为4.89g。

本实施例中淀粉颗粒的体积分数φ＝40.1％，bc/sio2与dstf质量比为3：100。经mcr302型流变仪测试，本实施例制备的bc-dstf防护材料的临界剪切速率所能达到的最大粘度ηjam＝315pa·s。

实施例5

本实施例与实施例2基本相同，不同的是bc/sio2粗糙纤维的加入量为8.15g。

本实施例中淀粉颗粒的体积分数φ＝40.1％，bc/sio2与dstf质量比为5：100。经mcr302型流变仪测试，本实施例制备的bc-dstf防护材料的临界剪切速率所能达到的最大粘度ηjam＝472pa·s。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同的是使用去离子水作为分散介质，称取59g精细玉米淀粉颗粒分散在59g去离子水中，得到φ＝38.5％的dstf体系；向dstf体系中加入1.18gbc/sio2粗糙纤维，得到bc-dstf复合防护材料。

本实施例中淀粉颗粒的体积分数φ＝38.5％，bc/sio2与dstf质量比为1：100。经mcr302型流变仪测试，本实施例制备的bc-dstf防护材料的临界剪切速率所能达到的最大粘度ηjam＝56.9pa·s，但是体系的稳定性较差，很容易发生静态堵塞，这说明相对于去离子水，使用cscl(aq)作为分散介质更有利于体系的稳定，但是分散介质的种类不会影响到临界剪切速率和剪切增稠粘度。

对比例

本对比例与实施例2基本相同，不同的是bc/sio2粗糙纤维的加入量为11.4g。

本实施例中淀粉颗粒的体积分数φ＝40.1％，bc/sio2与dstf质量比为7：100。经mcr302型流变仪测试，本对比例制备的bc-dstf防护材料已发生零应力下的静态堵塞，失去了流动能力，体系初始粘度ηjam＝909pa·s。

图3是φ＝40.1％的加入了不同粗糙纤维量的bc-dstf流变性能图，从图中可以看出，当bc-dstf中分散相体积分数一定时，随着粗糙纤维含量的增加，bc-dstf的临界剪切速率越小，且“jamming”作用越明显。但是当纤维量超过一定值时，由于摩擦的增大造成了静态堵塞密度φs的降低，造成了体系类固态的发生，故粗糙纤维的加入量应控制在5％以内。