本发明属于对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚领域，具体提供一种bi-mww催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法。
背景技术：
：2,5-二甲基苯酚是我国gb2760-1996规定允许使用的食用香料，也是一种重要的化工中间体，可用于制造药物吉非贝齐，酚醛树脂，染料，防腐剂的中间体等。早期关于2,5-二甲基苯酚的生产方法有对二甲苯磺化碱熔法和硝化还原法。但传统的2,5-二甲基苯酚的合成方法均存在反应工艺复杂，操作步骤较多，对设备腐蚀严重，原子利用率低，甚至还严重污染环境等缺点，因此通过在合适的催化剂和氧化剂的条件下活化苯环，使芳烃对二甲苯一步羟基化生成相应的酚类，是芳烃合成酚类中原子利用率最高的方法，它潜在的经济优势和生态效率受到相当大的关注。从已有的文献资料来看，对于苯，苯酚，甲苯一步羟基化的研究较多，但目前关于对二甲苯直接羟基化为2,5-二甲基苯酚的研究报道却为数不多。根据文献资料可知，过氧化氢是一种原子利用率高、环境友好的羟基化试剂。研究者们将其用作对二甲苯羟基化的氧化剂，用于对二甲苯一步羟基化，反应条件温和，其中报道应用于该体系的催化剂有cu掺杂的氧化铝柱蒙脱石样品（bharanowskik,etal.clayminerals,1999,34(1):79-87.）、fe3+/γ-al2o3（monfaredhh,etal.journalofmolecularcatalysisachemical,2004,217(1):161-164.）、pg8（王晓,等.分子催化,2011,25(3):244-249.）、锇氮配合物（kwonghk,etal.angewandtechemie,2017.）等，前三种催化剂催化对二甲苯的反应，得到的2,5-二甲基苯酚的选择性较差，均不超过56%；pg8及锇氮配合物催化剂制备过程复杂，且存在催化剂与反应体系难分离的问题。从环境和经济角度看，通过绿色化学方法开发更清洁的合成路线，涉及到高效催化剂的设计。如何同时提高转化率和选择性这两个技术指标，开发合适的催化剂，是对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的工艺路线实现工业化的关键。技术实现要素：根据现有技术的不足，本发明提供了一种bi-mww催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法，具体为一种催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的bi-mww分子筛的制备方法。在现有技术的基础上提供一种催化性能更好、绿色环保的对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法。本发明的技术方案为：催化剂为bi-mww，按照下述方法制备，(1)取硅源和铋源于球磨机中混合；(2)将晶种mww、硼酸加入到上述混合物中，继续球磨后得混合干粉，取干粉与水混合后恒温蒸干，得到干胶；(3)将制得的干胶于模板剂蒸汽中静态晶化；(4)晶化产品经酸洗、焙烧后，制得bi-mww分子筛催化剂；将得到的bi-mww分子筛与反应物对二甲苯、氧化剂过氧化氢（30%）在一定的溶剂体系中混合，在30-90℃条件下恒温搅拌反应1-9h，得到羟基化产物2,5-二甲基苯酚。上述催化剂制备步骤(1)中，采用行星式球磨机对硅源和铋源进行研磨混合。其中，所述硅源为白炭黑、硅胶中的一种或两种，铋源为硝酸铋、乙酸铋中的一种或两种；所述硅铋摩尔比为1:(0.005-0.05)；所述球磨机的转速为200-800rpm，运行时间为12-120h;上述催化剂制备步骤(2)中，所述晶种mww为含硼的mww、脱硼的mww中的一种或两种；所述晶种与硅源的质量比为1:(2-100)，硅硼摩尔比为(1-15):1，干粉与水的质量比为1:(1-8)；其中，所述在球磨机中运行时间为12-24h，恒温蒸干温度保持在60-100℃；上述催化剂制备步骤(3)中，所述静态晶化过程为：将步骤(2)制得的干胶置于容器后，放入盛有模板剂与水混合物的聚四氟乙烯内衬中，于高压反应釜中恒温静态晶化。其中，所述模板剂为哌啶或六亚甲基亚胺；所述硅源：模板剂：水的摩尔比例为1:(0.5-1):(2-10)；所述静态晶化温度为130-180℃，晶化时间为24-120h；上述催化剂制备步骤(4)中，所述酸洗过程使用的酸为硝酸、硫酸中的一种或两种，其浓度为1-6m，酸洗时间为6-20h；所述焙烧温度为450-650℃，时间为5-10h；上述在催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中，所述催化剂用量为对二甲苯质量的5%-40%；上述在催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中，所述对二甲苯与氧化剂过氧化氢（30%）的摩尔比为1:(0.5-6)；上述在催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中，所述对二甲苯与溶剂的体积比为1:(1-10)；上述在催化剂催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中，所述的溶剂选自乙腈、丙酮、叔丁醇、乙酸、水中的一种或多种。本发明的有益效果为：1.本发明制备的bi-mww分子筛，制备方法简单，采用球磨机研磨法能将硅源与铋源充分混合，在mww分子筛中成功引入bi组分；2.通过在mww分子筛引入bi组分，利用bi-mww分子筛对苯环c-h键的活化，极大提高对二甲苯羟基化催化体系的活性；本发明制备的bi-mww分子筛催化剂用于催化对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应，条件温和，催化剂材料性能稳定，且催化剂易与反应体系分离，符合绿色、环保的要求。具体实施方式本发明的具体实施方式将通过以下实施案例对本发明的技术方案作更为详细的说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。实施例1：催化剂的制备：(1)取3g白炭黑、0.49g硝酸铋，将其混合置于球磨罐中，运转行星式球磨机，转速为800rpm，运行时间为48h；(2)分别称取0.3g脱硼晶种mww、0.38g硼酸，加入上述步骤(1)的混合物中，继续于球磨机中混合，转速为300rpm，运行时间12h；再将得到的混合物转入聚四氟乙烯内衬中，加入8.5g去离子水混合，于80℃搅拌蒸干得到干胶；(3)分别称取2.13g哌啶、2.7g水置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将盛有制得干胶的小聚四氟乙烯内衬放于大内衬中，于高压反应釜中在150℃下静态晶化72h；(4)晶化产品用3m的硝酸酸洗处理12h，洗涤烘干后于550℃焙烧6h，得到的产品为bi-mww-a催化剂。实施例2：按照实施例1制备bi-mww-b催化剂，区别在于，催化剂制备步骤(1)中取3g白炭黑、0.65g硝酸铋，将其混合置于球磨罐中，运转行星式球磨机，转速为800rpm，运行时间为48h。实施例3：按照实施例1制备bi-mww-c催化剂，区别在于，催化剂制备步骤(2)中分别称取0.3g脱硼晶种mww、0.25g硼酸，加入上述步骤(1)的混合物中，继续于球磨机中混合，转速为300rpm，运行时间12h；再将得到的混合物转入聚四氟乙烯内衬中，加入8.5g去离子水混合，于80℃搅拌蒸干得到干胶。实施例4：按照实施例1制备bi-mww-d催化剂，区别在于，催化剂制备步骤(3)中分别称取1.89g哌啶、2.7g水置于高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将盛有制得干胶的小聚四氟乙烯内衬放于大内衬中，于高压反应釜中在150℃下静态晶化72h。实施例5：按照实施例1制备bi-mww-e催化剂，区别在于，催化剂制备步骤(4)中晶化产品用5m的硝酸酸洗处理8h，洗涤烘干后于550℃焙烧6h。实施例6-10：称取100mg不同条件制备的bi-mww分子筛催化剂，1.06g对二甲苯(10mmol)，10ml乙腈，加入三口烧瓶中混合，再加入2.27g的h2o2（30%），于60℃下恒温反应4h，取样进行气相色谱分析。气相色谱分析条件具体参见专利cn108557840a。不同条件制备的催化剂催化对二甲苯羟基化活性结果见表1。表1实施例催化剂对二甲苯转化率/%2,5-二甲基苯酚选择性/%6bi-mww-a43.789.57bi-mww-b53.895.48bi-mww-c58.588.69bi-mww-d54.290.210bi-mww-e41.587.8实施例11-15：称取不同质量的上述bi-mww-b分子筛催化剂，1.06g对二甲苯(10mmol)，10ml乙腈，加入三口烧瓶中混合，再加入2.27g的h2o2（30%），于60℃恒温反应4h，取样进行气相色谱分析，测试条件同实施例6。不同用量的bi-mww-b催化剂催化对二甲苯羟基化活性结果见表2。表2实施例催化剂用量/mg对二甲苯转化率/%2,5-二甲基苯酚选择性/%115038.293.51215056.591.31320061.889.2实施例14-18：称取100mg上述bi-mww-b分子筛催化剂，1.06g对二甲苯(10mmol)，10ml乙腈，加入三口烧瓶中混合，再加入2.27g的h2o2（30%），于不同温度下恒温反应4h，取样进行气相色谱分析，测试条件同实施例6。催化剂催化不同反应温度条件下对二甲苯羟基化活性结果见表3。表3实施例反应温度/℃对二甲苯转化率/%2,5-二甲基苯酚选择性/%143010.694.0154024.893.5165037.594.7177057.288.5188063.580.3实施例19-23：称取100mg上述bi-mww-b分子筛催化剂，1.06g对二甲苯(10mmol)，10ml乙腈，加入三口烧瓶中混合，再加入不同质量的h2o2（30%），于60℃恒温反应4h，取样进行气相色谱分析，测试条件同实施例6。催化剂催化不同氧化剂用量条件下的对二甲苯羟基化活性结果见表4。表4实施例h2o2用量/gh2o2与对二甲苯摩尔比例对二甲苯转化率/%2,5-二甲基苯酚选择性/%190.570.542.894.5201.14147.493.7213.41359.588.4224.54466.985.1235.68571.579.0对比各实施例的反应结果可知，bi-mww分子筛催化的对二甲苯羟基化制备2,5-二甲基苯酚的反应中，对二甲苯的转化率可达58.5%，2,5-二甲基苯酚的选择性则可高达95.4%。催化剂制备过程中硅铋比、硼酸用量、模板剂用量、酸洗浓度及时间以及反应中催化剂的用量、反应的温度、过氧化氢的用量等均会对反应活性有影响。以上所述的实施例仅为本发明的几种实施方式，描述较为具体和详细，但并不能理解为对本发明专利范围的限制，其中所用的化学品均为市售化学纯以上的化学品。应当指明，对本领域的普通技术人员来说，在以本发明构思为基础上，可做出若干改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围以所附的权利要求为准。当前第1页12