本发明涉及一种绿色环保的1-h-1,2,3-三氮唑的制备方法，属于精细化工制备技术领域。
背景技术：
1-h-1,2,3-三氮唑是合成新型β-内酰胺酶抑制剂他唑巴坦的重要中间体，分子式：c2h3n3，分子量：69.07，结构式如下所示。
1-h-1,2,3-三氮唑的合成方法，目前文献报道的主要有以下几种：
1、以水合肼、乙二醛和盐酸羟胺为原料，经肟化、腙化和乙酰基化等反应，得到三氮唑粗品(见成兰兴，师传兴，1h-1,2,3-三氮唑合成新工艺[j]，《广东化工》，2011(1)：65,71；中国专利cn03116646.6等)，合成路线如下所示：
2、以对甲苯磺酰氯和水合肼为原料制备得到对甲苯磺酰肼，然后再与和乙二醛、氨气环合制得1-h-1,2,3-三氮唑(《中国医药工业杂质》2003，34(8)，肖国民，杨为华等)；合成路线如下所示：
3、以苯并三氮唑为原料，经过高锰酸钾氧化和催化剂脱羧后制得(见专利cn200710069580.x，《华西药学杂杂志》2001，16(4)；273-275，邓勇，沈怡)；反应方程如下所示：
以上几条合成路线，分别存在着工艺操作危险且难以控制，危废量大、污染环境等一系列问题。
技术实现要素：
本发明克服了上述现有技术的不足，提供了一种制备1-h-1,2,3-三氮唑的方法。该方法以苯并三氮唑和双氧水为原料，在催化剂作用下氧化开环后调酸得到1-h-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸，然后甲苯回流脱羧，得到1-h-1,2,3-三氮唑。该方法绿色环保、清洁、成本较低，适宜于工业化生产。
本发明的技术方案是：一种绿色环保的1-h-1,2,3-三氮唑制备方法，其特征是，
1)1-h-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸制备(氧化)
在惰性溶剂中加入苯并三氮唑和催化量的催化剂，控制温度5～20℃，滴加双氧水，滴毕，5～20℃保温反应1～3小时；然后加酸调节溶液ph＝1.8-2.2，搅拌25～45分钟，抽滤、真空干燥得到1-h-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸；
2)1-h-1,2,3-三氮唑的制备(脱羧)
将1-h-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸加入甲苯中，回流反应1～5小时，减压分馏分别得到甲苯和1-h-1,2,3-三氮唑成品。
其合成路线如下所示：
进一步的，上述步骤2)减压分馏后得到的甲苯干燥后可以回收下次使用。
进一步的，所述步骤1)的催化剂为过渡金属氧化物，包括过渡金属如钨、钛、钼、铜、铁或铈的氧化物或盐，例如钨酸钠、氧化钨(vi)、氧化钛(iv)、氧化钼(vi)、氧化铜(i)、氧化铁(iii)和氧化铈(iv)。所述过渡金属氧化物或盐可以单独使用，或合并应用。
进一步的，所述步骤1)的双氧水质量浓度为50％～80％。
进一步的，所述步骤1)的惰性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、氯仿等，优选二氯甲烷。
进一步的，上述步骤1)中还加入微量水，惰性溶剂与水的体积比为50：0.5～1.5。
进一步的，所述苯并三氮唑、催化剂和双氧水的质量比为1:(0.001-0.01):(0.5-0.8)；优选配比1:(0.002-0.004):(0.6-0.7)。
本发明的原理是：本发明采用钨酸钠等作为催化剂，过氧化氢作为氧化剂。钨酸钠与过氧化氢反应生成化合物na2[wo(o2)2(oh)2]，使苯并三氮唑氧化开环，相比采用高锰酸钾作为催化剂，不仅环保，而且大大提高产品的收率。脱羧反应中，只需要甲苯回流即可，不需要催化剂即可顺利脱羧，方法简单。
本发明和现有技术相比，具有如下突出优点和积极效果：
1、氧化反应由高锰酸钾换成双氧水，几乎不产生固废，绿色环保，属环保、清洁生产工艺；且此步反应中避免高温反应，提高了生产的安全性；
2、本发明通过实践发现：脱羧反应中，加入甲苯回流后再分馏即可得到1-h-1,2,3-三氮唑；制备方法简单易行，且甲苯干燥后可以回收套用。节约了成本；
3、产品总收率可以达到80％，纯度达到99％以上，经济环保，适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
1)在1000ml三口瓶中，加入500ml二氯甲烷，10ml水，搅拌，加入120g苯并三氮唑和0.3g钨酸钠，控制温度10℃～20℃，滴加150ml50％双氧水，滴毕，10℃～20℃保温2小时；用6n盐酸调节ph＝2，搅拌30分钟，抽滤，滤饼用100ml水洗涤，滤饼置于65～70℃真空干燥箱中干燥4小时，得到1-h-1,2,3-三氮唑-4，5-二羧酸138.2g，熔点199℃～201℃，收率88.0％。
2)将上步得到的138.2g1-h-1,2,3-三氮唑-4，5-二羧酸置于1000ml三口瓶中，加入700ml甲苯，于110～120℃加热回流2小时，降温，减压分馏，分别得到甲苯和1-h-1,2,3-三氮唑成品54.6g，气相色谱检测，含量为99.2％，收率90.0％。
实施例2
1)在1000ml三口瓶中，加入500ml二氯甲烷，10ml水，搅拌，加入120g苯并三氮唑和0.32g钨酸钠，控制温度10℃～15℃，滴加160ml50％双氧水，滴毕，10℃～15℃保温2.5小时；用6n盐酸调节ph＝2，搅拌30分钟，抽滤，滤饼用100ml水洗涤，滤饼置于65～70℃真空干燥箱中干燥4小时，得到1-h-1,2,3-三氮唑-4，5-二羧酸138.7g，熔点199℃～201℃，收率88.3％。
2)将上步得到的138.7g1-h-1,2,3-三氮唑-4，5-二羧酸置于1000ml三口瓶中，加入700ml甲苯(在实施例1回收的干燥后的甲苯550ml的基础上补加150ml甲苯)，于110～120℃加热回流2.5小时，降温，减压分馏，分别得到甲苯和1-h-1,2,3-三氮唑成品54.6g，气相色谱检测，含量为99.1％，收率89.6％。
实施例3
1)在1000ml三口瓶中，加入500ml二氯甲烷，10ml水，搅拌，加入120g苯并三氮唑和0.28g钨酸钠，控制温度15℃～20℃，滴加150ml50％双氧水，滴毕，15℃～20℃保温2小时；用6n盐酸调节ph＝2，搅拌30分钟，抽滤，滤饼用100ml水洗涤，滤饼置于65～70℃真空干燥箱中干燥4小时，得到1-h-1,2,3-三氮唑-4，5-二羧酸137.8g，熔点199℃～201℃，收率87.5％。
2)将上步得到的137.8g1-h-1,2,3-三氮唑-4，5-二羧酸置于1000ml三口瓶中，加入700ml甲苯(在实施例2回收干燥的甲苯500ml的基础上补加200ml甲苯)，于110～120℃加热回流2小时，降温，减压分馏，分别得到甲苯和1-h-1,2,3-三氮唑成品54.5g，气相色谱检测，含量为99.2％，收率90.3％。
对比例1：(传统高锰酸钾氧化工艺，参考：cn200710069580.x)
1)在1000ml三口瓶中，加入750ml水，然后加入120g苯并三氮唑，升温至65～70℃，分批缓慢加入360g高锰酸钾，加毕，65℃～75℃保温3h，抽滤，浓缩至300ml左右，降温至室温，用浓盐酸调ph＝2，搅拌保温0.5h，抽滤，滤饼用100ml水洗涤，65～70℃真空干燥箱中干燥4小时，得到1-h-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸120g，收率76.4％。
2)干馏脱羧
将步骤1)得到的120g1-h-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸加入到500ml的三口瓶中，再加入催化量的氧化亚铜，真空下，将物料慢慢升温至100～180℃干馏脱羧，收集淡黄色的馏分，最后得到1-h-1,2,3-三氮唑粗油41.0g，气相色谱检测，含量为90.8％，收率77.8％。