1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备方法与流程

文档序号:17917923发布日期:2019-06-14 23:54

本发明涉及一种化合物的制备方法,具体涉及一种取代丙烯酸酯的制备方法。



背景技术:

随着集成电路尺寸不断变小,在光刻过程中对光刻胶的分辨率要求也不断提高。这就促进人们不断对以KrF、ArF或F2准分子激光等短波长光源为主的光刻胶材料进行深入研究,持续开发出线宽更小、分辨率更高、线条粗糙度越小的光刻胶材料。作为目前主流的高端光刻胶材料,ArF光刻胶由于所用光源的限制,原先含苯环的酚醛树脂会大量吸收产生,无法继续使用。通过研究发现,含环状结构的(甲基)丙烯酸酯,如1-烷基环己基(甲基)丙烯酸酯,在193nm处没有吸收,是合成ArF光刻胶树脂的优良单体。其中,1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯作为一种酸敏单体,在ArF光刻胶树脂的制备中得到广泛应用。含有1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的ArF光刻胶树脂表现出较好的成膜性能和光刻性能,适合用于调配满足不同功能需求的光刻胶产品。

现有技术中,1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的合成方法通常通过两步反应:

首先通过格式反应,在环己酮的溶液内加入乙基溴化镁,制备1-乙基环己基醇。后处理得到中间体醇,再分别使用甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸进行酯化反应,得到产物1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯。

具体的方法有以下几种:

这些方法存在几点不足:

1、前两种方法第一步格式反应后需要后处理,进行酸化萃取,才能拿到中间体醇。在这个酸化过程中,容易发生副反应和萃取不充分,导致产物损失,使产率下降。2、第一种方法要使用甲基丙烯酰氯做原料时,多余的酰氯会引入杂质,同时氯元素也会在后续的树脂合成时残留,影响光刻胶性能。3、第二种方法使用甲基丙烯酸做原料时,DCC的副产物难以除去,无法实现大规模生产。4、第三种方法虽然第一步不再后处理得到中间体醇,但还是需要使用格式试剂,成本较高,同时使用甲基丙烯酰氯做原料,还是会产生氯离子残留。

因此,需要寻求1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的新的制备方法。



技术实现要素:

本发明的发明目的是提供一种1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备方法,避免使用格式试剂,减少产物中的氯离子残留,提高收率。

为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备方法,先将溴乙烷、环己酮与镁屑在第一催化剂存在的条件下进行反应,反应完成后直接加入第二催化剂和阻聚剂,再滴加(甲基)丙烯酸酸酐的溶液进行酯化反应,得到1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯。

上述技术方案具体包括以下步骤:

(1) 将溴乙烷、环己酮与溶剂混合形成第一预备液;

(2) 取镁屑,加入第一催化剂后滴加第一预备液进行反应,反应温度为30-60℃;

所述环己酮、镁屑、第一催化剂、溴乙烷、溶剂的摩尔比为1∶(1-2)∶(0.01-0.1)∶(1.5-3)∶(6-10);

(3) 反应完成后,不将中间产物分离,体系温度不变,加入第二催化剂和阻聚剂,然后滴加(甲基)丙烯酸酸酐的溶液,进行酯化反应,滴加完成后,继续保温反应3-10h,得反应液,其中,

环己酮、第二催化剂、(甲基)丙烯酸酸酐、(甲基)丙烯酸酸酐的溶液中的溶剂的摩尔比为1∶(0.01-0.1)∶(1-20)∶(0.1-5);

(4) 将步骤(3)得到的反应液倒入水中淬灭,水与反应液的体积比为(0.5-3)∶1,搅拌30min-2.0h,分液;水相用乙醚萃取至少1次,合并有机相,用NaOH水溶液洗涤至少1次,再用纯水洗涤至少1次,干燥并脱干溶剂,得粗产品;

(5) 对步骤(4)得到的粗产品进行减压蒸馏,50Pa收集60-80℃的馏分,得到1-乙基环己基丙烯酸酯。

上述方法可以用以下反应式表达:

上述技术方案中,步骤(1)和步骤(3)中,所述溶剂是一种有机溶剂,可以为四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。

步骤(1)和步骤(3)中的溶剂可以是相同的,也可以是不同的。优选地,步骤(1)和步骤(3)中的溶剂为同种溶剂。

上述技术方案中,步骤(2)中,所述第一催化剂是一种氯化物,可以为氯化锌、氯化锂、氯化镧中的一种或几种。

步骤(3)中,所述第二催化剂是一种碱性化合物,可以为叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

步骤(4)中,优选采用20%的NaOH水溶液洗涤2次,再用纯水洗涤2次。

步骤(3)中,所述阻聚剂可以为对甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种或几种。

步骤(3)中,溶剂与阻聚剂的质量比为1∶(0. 001-0.1)。

由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:

1、本发明第一步利用催化剂活化了酮羰基,使格式反应更加充分;第二步时不对中间体进行分离纯化,直接进行下一步的反应,大大提高了收率,实验表明,反应总收率可达90%;

2、本发明使用酸酐代替酰氯,进行酯交换的反应,减少其它条件下的杂质引入,避免使用酰氯,去除了以后产品中氯离子的干扰问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述:

实施例1:

1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备:

称取34.3g(1.4mol)镁屑,10g(0.06mol)氯化锌和100g乙醚于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取222.4g(2.04mol)溴乙烷、100g(1.02mol)环己酮与500g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中,内温为32℃。向镁屑中加入5mL预备液Ⅰ,反应引发后,大量放热,内温上升至60℃,溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至40℃ 时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温 <65℃,lh滴毕,维持40℃温度反应2h后。加入8.96g(0.08mol)叔丁醇钾,10g吩噻嗪。

称取188.6g(1.2mol)甲基丙烯酸酸酐与100g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为40℃时,开始滴加预备液Ⅱ,随着混合液的滴加,反应缓慢放热,控制内温在65℃以下滴加。30min滴毕,于50℃保温搅拌3h后停止反应,降温至25℃后,将反应液倒入到1L冰水中,搅拌40min。分液,水相用150. 0g×2 的乙醚萃取,合并有机相,用50. 0g×2NaOH水溶液洗,用200g×2纯水洗,用100. 0g无水硫酸钠干燥,抽滤,减压蒸馏,于50Pa收集 (60-80℃ )的馏分,得到175.4g无色透明液体,核磁图谱证明结构正确,GC纯度99. 46%,收率87.7%。

实施例二: 1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备:

称取34.3g(1.4mol)镁屑,10g(0.04mol)氯化镧和100g乙醚于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取222.4g(2.04mol)溴乙烷、100g(1.02mol)环己酮与500g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中,内温为32℃。向镁屑中加入5mL预备液Ⅰ,反应引发后,大量放热,内温上升至60℃,溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至40℃ 时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温 <65℃,lh滴毕,维持40℃温度反应2h后。加入8.96g(0.08mol)叔丁醇钾,10g吩噻嗪。

称取188.6g(1.2mol)甲基丙烯酸酸酐与100g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为40℃时,开始滴加预备液Ⅱ,随着混合液的滴加,反应缓慢放热,控制内温在65℃以下滴加。30min滴毕,于50℃保温搅拌3h后停止反应,降温至25℃后,将反应液倒入到1L冰水中,搅拌40min。分液,水相用150. 0g×2 的乙醚萃取,合并有机相,用50.0g×2NaOH水溶液洗,用200g×2纯水洗,用100. 0g无水硫酸钠干燥,抽滤,减压蒸馏,于50Pa收集 (60-80℃ )的馏分,得到180.6g无色透明液体,核磁图谱证明结构正确,GC纯度99. 52%,收率90.3%。

实施例三: 1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备:

称取34.3g(1.4mol)镁屑,4g(0.09mol)氯化锂和100g乙醚于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取222.4g(2.04mol)溴乙烷、100g(1.02mol)环己酮与500g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中,内温为32℃。向镁屑中加入5mL预备液Ⅰ,反应引发后,大量放热,内温上升至60℃,溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至40℃ 时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温 <65℃,lh滴毕,维持40℃温度反应2h后。加入8.96g(0.08mol)叔丁醇钾,10g吩噻嗪。

称取188.6g(1.2mol)甲基丙烯酸酸酐与100g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为40℃时,开始滴加预备液Ⅱ,随着混合液的滴加,反应缓慢放热,控制内温在65℃以下滴加。30min滴毕,于50℃保温搅拌3h后停止反应,降温至25℃后,将反应液倒入到1L冰水中,搅拌40min。分液,水相用150. 0g×2 的乙醚萃取,合并有机相,用50.0g×2NaOH水溶液洗,用200g×2纯水洗,用100. 0g无水硫酸钠干燥,抽滤,减压蒸馏,于50Pa收集 (60-80℃ )的馏分,得到177.4g无色透明液体,核磁图谱证明结构正确,GC纯度99. 56%,收率88.7%。

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