1-异丙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备方法与流程

文档序号:17917926发布日期:2019-06-14 23:54

本发明涉及一种化合物的制备方法,具体涉及一种取代丙烯酸酯的制备方法。



背景技术:

随着集成电路尺寸不断变小,在光刻过程中对光刻胶的分辨率要求也不断提高。这就促进人们不断对以KrF、ArF或F2准分子激光等短波长光源为主的光刻胶材料进行深入研究,持续开发出线宽更小、分辨率更高、线条粗糙度越小的光刻胶材料。作为目前主流的高端光刻胶材料,ArF光刻胶由于所用光源的限制,原先含苯环的酚醛树脂会大量吸收产生,无法继续使用。通过研究发现,含环状结构的(甲基)丙烯酸酯,如1-烷基环己基(甲基)丙烯酸酯,在193nm处没有吸收,是合成ArF光刻胶树脂的优良单体。其中,1-异丙基环己基(甲基)丙烯酸酯作为一种酸敏单体,在ArF光刻胶树脂的制备中得到广泛应用。含有1-异丙基环己基(甲基)丙烯酸酯的ArF光刻胶树脂表现出较好的成膜性能和光刻性能,适合用于调配满足不同功能需求的光刻胶产品。

现有1-异丙基环己基(甲基)丙烯酸酯的合成方法通常通过两步反应:

首先通过格式反应,在环己酮的溶液内加入异丙基氯化镁,制备1-异丙基环己基醇。后处理得到中间体醇,再使用丁基锂作碱,和酸酐反应得到产物1-异丙基环己基(甲基)丙烯酸酯。该方法存在几点不足:1、第一步格式反应后进行后处理时,需要进行酸化萃取,才能拿到中间体醇。在这个酸化过程中,容易发生副反应和萃取不充分,导致产物损失,使产率下降。2、第二步需要使用到丁基锂,丁基锂价格昂贵且存在一定的危险性,生产成本较高,不利于规模化生产。



技术实现要素:

本发明的发明目的是提供一种1-异丙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备方法,避免格式反应中间体的后处理步骤,提高收率,并且不使用危险且昂贵的丁基锂,从而使其适于工业化生产。

为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种1-异丙基环己基(甲基)丙烯酸酯的制备方法,先将溴代异丙烷、环己酮与锂粒反应,反应完成后直接加入缚酸剂和阻聚剂,再滴加(甲基)丙烯酸甲酯的溶液进行酯化反应,得到1-异丙基环己基(甲基)丙烯酸酯。

上述技术方案具体包括以下步骤:

(1) 将溴代异丙烷、环己酮与溶剂混合形成第一预备液;

(2) 在第二溶剂中加入锂粒,再滴加第一预备液进行反应,反应温度为30-50℃;

所述环己酮、锂粒、溴代异丙烷、溶剂的摩尔比为1∶(3-4)∶(2-4)∶(6-10);第二溶剂与锂粒的摩尔比为1∶(2-5);

(3) 反应完成后,不将中间产物分离,体系温度不变,加入缚酸剂和阻聚剂,然后滴加(甲基)丙烯酸甲酯的溶液,进行酯化反应,滴加完成后,继续保温反应3-10h,得反应液,其中,

环己酮、缚酸剂、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯的溶液中的溶剂的摩尔比为1∶(0.3-3)∶(1-20)∶(0.1-5);

(4) 将步骤(3)得到的反应液倒入水中淬灭,水与反应液的体积比为(0.5-3)∶1,搅拌30min-2.0h,分液;水相用乙醚萃取至少1次,合并有机相,用NaOH水溶液洗涤至少1次,再用纯水洗涤至少1次,干燥并脱干溶剂,得粗产品;

(5) 对步骤(4)得到的粗产品进行减压蒸馏,于10Pa收集80-100℃的馏分,得到1-异丙基环己基丙烯酸酯。

上述方法可以用以下反应式表达:

上述技术方案中,步骤(1)和步骤(3)中,所述溶剂是一种有机溶剂,可以是四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。第二溶剂是一种有机溶剂,可以为四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。当步骤(1)所述溶剂为混合溶剂时,优选地,第二溶剂可以与其中的一种溶剂相同。

步骤(1)和步骤(3)中的溶剂可以是相同的,也可以是不同的。优选地,步骤(1)和步骤(3)中的溶剂为同种溶剂。

上述技术方案中,步骤(3)中,所述缚酸剂是一种碱性化合物,可以是二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

步骤(4)中,优选采用20%的NaOH水溶液洗涤2次,再用纯水洗涤2次。

步骤(3)中,所述阻聚剂可以是对甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种或几种。

步骤(3)中,溶剂与阻聚剂的质量比为1∶(0. 001-0.1)。

由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:

1、本发明使用金属锂和烷基溴代物替换格式试剂,并且不分离中间体,直接进行酯化反应,从而实现了一锅法反应,避免了格式反应中间体的后处理步骤,提高了收率,实验表明,反应总收率可达92%;

2、本发明用相对安全的金属锂代替危险且昂贵的丁基锂,有利于放大生产,且操作简单;

3、本发明使用(甲基)丙烯酸酯代替(甲基)丙烯酸酐,提高了反应的原子经济性,降低了生产成本,产品的GC纯度可达99.7%,具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述:

实施例1:使用乙醚作反应溶剂

1-异丙基环己基丙烯酸酯的制备:称取23.5g(3.4mol)锂粒和100g乙醚于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取276.1g(2.24mol)溴代异丙烷、100g(1mol)环己酮与500g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅰ,置于恒压滴液漏斗中,内温为32℃。向锂粒中加入5mL预备液Ⅰ,反应引发后,大量放热,内温上升至50℃,溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至30℃时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温<50℃,lh滴毕,维持35℃温度反应2h后。加入154.6g(1.53mol)三乙胺,10g吩噻嗪。

称取105.3g(1.2mol)甲基丙烯酸甲酯与100g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为35℃时,开始滴加预备液Ⅱ,随着混合液的滴加,反应缓慢放热,控制内温在50℃以下滴加。30min滴毕,于40℃保温搅拌2h后停止反应,降温至25℃后,将反应液倒入到1L冰水中,搅拌40min。分液,水相用150.0g×2的乙醚萃取,合并有机相,用50.0g×2的NaOH水溶液洗,用200g×2纯水洗,用100.0g无水硫酸钠干燥,抽滤后,用油泵减压蒸馏,得到196.8g无色透明液体,流动性较好,核磁图谱证明结构正确,GC纯度99.72%,收率91.96%。

实施例二:使用四氢呋喃和二氯甲烷的混合液作反应溶剂

称取23.5g(3.4mol)锂粒和100g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取276.1g(2.24mol)溴代异丙烷、100g(1mol)环己酮与500g四氢呋喃30g二氯甲烷混合均勾后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中,内温为32℃。向锂粒中加入5mL预备液Ⅰ,反应引发后,大量放热,内温上升至50℃,溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至30℃时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温<50℃,lh滴毕,维持35℃温度反应2h后。加入154.6g(1.53mol)三乙胺,10g吩噻嗪。

称取105.3g(1.2mol)甲基丙烯酸甲酯与100g二氯甲烷混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为35℃时,开始滴加预备液Ⅱ,随着混合液的滴加,反应缓慢放热,控制内温在50℃以下滴加。30min滴毕,于40℃保温搅拌2h后停止反应,降温至25℃后,将反应液倒入到1L冰水中,搅拌40min。分液,水相用150.0g×2的二氯甲烷萃取,合并有机相,用50.0g×2的NaOH水溶液洗,用200g×2纯水洗,用100.0g无水硫酸钠干燥,抽滤后用油泵减压蒸馏,得到192.6g无色透明液体,流动性较好,核磁图谱证明结构正确,GC纯度99.67%,收率90.0%。

实施例三:使用四氢呋喃作反应溶剂

1-异丙基环己基丙烯酸酯的制备:称取23.5g(3.4mol)锂粒和100g四氢呋喃于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取276.1g(2.24mol)溴代异丙烷、100g(1mol)环己酮与500g四氢呋喃混合均匀后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中,内温为32℃。向锂粒中加入5mL预备液Ⅰ,反应引发后,大量放热,内温上升至50℃,溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至30℃时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温<50℃,lh滴毕,维持35℃温度反应2h后。加入154.6g(1.53mol)三乙胺,10g吩噻嗪。

称取105.3g(1.2mol)甲基丙烯酸甲酯与100g四氢呋喃混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为35℃时,开始滴加预备液Ⅱ,随着混合液的滴加,反应缓慢放热,控制内温在50℃以下滴加。30min滴毕,于40℃保温搅拌2h后停止反应,降温至25℃后,将反应液倒入到1L冰水中,搅拌40min。分液,水相用150.0g×2的二氯甲烷萃取,合并有机相,用50.0g×2NaOH水溶液洗,用200g×2纯水洗,用100.0g无水硫酸钠干燥,抽滤后用油泵减压蒸馏,得到195.6g无色透明液体,流动性较好,核磁图谱证明结构正确,GC纯度99.69%,收率91.40%。

上述实施例表明,本发明中利用一锅法反应,高效简便地制备了1-烷基环己基(甲基)丙烯酸酯,避免了格式试剂和中间体的损失,提高了产物收率;直接利用金属锂反应,不使用丁基锂,降低了反应过程危险性;将两步反应简化至一步,缩短了反应时间;此外,使用单一溶剂时,还能够回收利用,大大降低成本。上述优势使本发明能有效解决了规模化生产时难题,简化生产步骤,缩短时间,降低成本和危险性,具有极大的潜在应用前景。

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