本发明涉及卤铝酸盐离子液体的合成方法，尤其是咪唑型卤铝酸盐离子液体的合成方法。
背景技术：
离子液体(ionicliquid)是一种由体积较大的不对称有机阳离子和体积较小的无机或有机阴离子组成的在室温下呈熔融态的盐。与传统溶剂相比，离子液体具有优异的特性，如低蒸气压不易挥发，可以解决有机物质挥发的环境污染问题；低熔点、高极性，可以用于溶解许多有机物及无机物；不可燃性、耐强酸、高热稳定性、高导电度及电化学稳定性高，可替代一般有机溶剂。
离子液体可根据不同需求进行设计，使其具有独特性质。卤铝酸盐离子液体由于具有酸性强弱的可调变性、好的流动性、无挥发性、环境友好性等优点，因而备受关注。
目前，离子液体的合成方法主要为两种：一种为直接合成法，此为一步法，就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体；另一种为两步合成法，此反应为一步法无法得到目标离子液体，必须使用两步法，其是透过季铵化反应制备出阳离子的卤盐，然后用目标阴离子置换出，再重复用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去溶剂，得到干净的目标离子液体。
cn101250159a公开了氯化1，3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体的合成方法，包括以下工艺步骤：(1)氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeim]+cl-的合成：在装有磁力搅拌，回流冷凝管，n2导管的250ml的三颈烧瓶，加入100ml的无水甲醇，4.7g的金属钠，将三颈烧瓶放入-1～0℃的冰水浴中反应5小时，待反应完成后，加入0.2mol的咪唑，将0.42mol的氯乙酸甲酯减压蒸馏后用滴液漏斗慢慢滴加，反应7h，从冰水浴中取出三颈烧瓶，在40℃下反应24h，过滤，得到浅黄色的液体，减压蒸去甲醇溶剂和氯乙酸甲酯，用乙酸乙酯洗涤数次，得到的浅黄色稠状物；(2)氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体[eeim]+cl-的纯化：取2g[eeim]+cl-溶于20ml的甲醇中，向其中加入4g的活性炭，在搅拌下放置48h，过滤，将滤液通过硅胶柱，采用ch3oh∶chcl3体积比为1∶15的洗脱液洗脱，然后蒸发一部分溶剂，于0～-1℃下静置48h，结晶，过滤，得到纯的氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑离子液体，产率为76.2％。
cn101717368a公开了一种微波条件下制备咪唑类离子液体的方法，1-甲基咪唑(1克，12.17毫摩尔)和氯代正丁烷(1.23克，13.3毫摩尔)放入微波炉内温度设定在120摄氏度运行15分钟，反应结束后初产品放入乙酸乙酯中结晶纯化；常温下得到白色固态的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐1.7克，得率为80％。cn108129391a公开了一种咪唑类离子液体的微波合成方法，包括如下步骤：a、称取n-烷基咪唑和卤代烷烃加入到反应容器中，将其反应容器放入到微波反应器中，搅拌，调节微波功率、微波照射温度和微波照射频率，得到混合物a；b、将步骤a中得到的混合物a旋蒸除杂，得到[rnmim]x；c、将[rnmim]x及被溶解的盐加入到微波反应器中的反应容器中，搅拌，调节微波功率、微波温度和微波照射频率，得到咪唑离子液体混合物；d、将步骤c中获得的咪唑离子液体混合物抽滤除杂、干燥，得到咪唑离子液体。上述两篇专利文献均采用微波加热条件下合成咪唑类离子液体，但是产率均不高。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种卤铝酸盐离子液体的合成方法，其具有产率高且合成时间短的优点。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一种卤铝酸盐离子液体的合成方法，其包括如下步骤：
(1)将化合物a和卤代烷烃均溶解在有机溶剂中，然后在加热和紫外光照射条件下进行反应，得到中间产物；其中，所述化合物a为咪唑化合物或吡啶化合物；
(2)将卤铝酸盐与所述中间产物混合，在加热和紫外光照射条件下进行反应得到反应产物，经过后处理，得到所述卤铝酸盐离子液体。
根据本发明的合成方法，优选地，所述卤铝酸盐选自碱金属的四氯铝酸盐、碱金属的四溴铝酸盐、碱金属的四碘铝酸盐中的一种或多种。
根据本发明的合成方法，优选地，所述咪唑化合物选自未取代的咪唑或烷基取代的咪唑，所述烷基为c1-c9烷基。
根据本发明的合成方法，优选地，所述吡啶化合物选自未取代的吡啶或烷基取代的吡啶，所述烷基为c1-c9烷基。
根据本发明的合成方法，优选地，所述卤代烷烃选自c1-c9烷基氯、c1-c9烷基溴和c1-c9烷基碘中的一种。
根据本发明的合成方法，优选地，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙酮中的一种。
根据本发明的合成方法，优选地，在步骤(1)或(2)中，紫外光的照射强度为10～1000w/m2。
根据本发明的合成方法，优选地，在步骤(1)中，所述化合物a与卤代烷烃的摩尔比为1～10:1；在步骤(2)中，所述卤铝酸盐与化合物a的摩尔比为1～10:1。
根据本发明的合成方法，优选地，在步骤(2)中，后处理过程为：将所述反应产物过滤1～5次以滤掉沉淀物，在30～100℃下真空处理以除去有机溶剂。
根据本发明的合成方法，优选地，步骤(1)中，所述化合物a为n-烷基取代咪唑，所述烷基为c1-c9烷基；所述卤代烷烃为氯乙烷；步骤(2)中，所述卤铝酸盐为四氯铝酸钾。
本发明的采用加热与紫外光照射方法合成卤铝酸盐离子液体，其具有产率高且合成时间短的优点。根据本发明优选的技术方案，所得卤铝酸盐离子液体的电导率及折射率也得到改善。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的卤铝酸盐离子液体优选为咪唑型卤铝酸盐离子液体、吡啶型卤铝酸盐离子液体。
本发明的卤铝酸盐离子液体的合成方法包括如下步骤：(1)中间产物的合成；(2)卤铝酸盐离子液体的合成。
<中间产物的合成>
在本发明的步骤(1)中，将化合物a和卤代烷烃均溶解在有机溶剂中，然后，在加热和紫外光照射条件下进行反应，得到中间产物。
在本发明的步骤(1)中，紫外光照射优选为高压紫外光照射。紫外光照射强度可以为10～1000w/m2，优选为30～800w/m2，更优选为60～600w/m2。搅拌可以为任意形式的搅拌，优选为机械搅拌，例如以搅拌马达的叶片进行搅拌。反应时间可以为3～24小时，优选为5～15小时，更优选为8～12小时。这样既可以保证离子液体产率，又可以缩短反应时间。
在本发明的步骤(1)中，加热可以为循环加热，循环加热可以采用常规的加热循环装置实现。加热的温度可以为10～80℃，优选为20～60℃，更优选为30～50℃。本发明发现，紫外光照射与加热结合，更加有利于提高离子液体产率和加快反应速度。此外，在较低温度下进行反应也有利于节约能耗。
在本发明的步骤(1)中，化合物a与卤代烷烃的摩尔比为1～10:1，优选为1～8:1，更优选为1～5:1。所述化合物a可以选自咪唑化合物、吡啶化合物中的一种。
在本发明的步骤(1)中，所述咪唑化合物可以为取代或未取代的咪唑，优选为未取代的咪唑或烷基取代的咪唑。取代基可以位于咪唑的1-位和3-位。烷基可以为c1-c9烷基、优选为c1-c6烷基，更优选为c1-c4烷基。c1-c4烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。优选地，所述咪唑化合物为n-烷基咪唑，所述烷基为c1～c9的烷基、优选为c1-c6烷基，更优选为c1-c4烷基；c1-c4烷基的实例但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
在本发明的步骤(1)中，所述吡啶化合物可以为取代或未取代的吡啶，优选为未取代的吡啶或烷基取代的吡啶。烷基可以为c1-c9烷基、优选为c1-c6烷基，更优选为c1-c4烷基。c1-c4烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。优选地，所述吡啶化合物为n-烷基吡啶，所述烷基为c1～c9的烷基、优选为c1-c6烷基，更优选为c1-c4烷基；c1-c4烷基的实例但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
在本发明的步骤(1)中，所述卤代烷烃选自c1-c9烷基氯、c1-c9烷基溴、c1-c9烷基碘中的一种；优选为c1-c6烷基氯或c1-c6烷基溴；更优选为c1-c4烷基氯或c1-c4烷基溴。c1-c4烷基氯的实例包括但不限于氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷。c1-c4烷基溴的实例包括但不限于溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷。
在本发明的步骤(1)中，有机溶剂可以为能够溶解咪唑化合物与卤代烷烃的溶剂，例如醇类或酮类等。有机溶剂优选自甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；更优选为乙醇。
根据本发明的一个实施方式，将化合物a与卤代烷烃溶解在有机溶剂，在10～80℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为10～1000w/m2，持续照射和搅拌3～24小时，得到中间产物；所述化合物a与卤代烷烃的摩尔比为1～10:1；所述化合物a选自咪唑化合物、吡啶化合物中的一种。紫外光照射与加热结合有利于提高中间产物的产率和加快反应速度。优选地，将化合物a与卤代烷烃溶解在有机溶剂，在20～60℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为30～800w/m2，持续照射和搅拌5～15小时，得到中间产物；所述化合物a与卤代烷烃的摩尔比为1～8:1；所述化合物a选自咪唑化合物、吡啶化合物中的一种。更优选地，
将化合物a与卤代烷烃溶解在有机溶剂，在30～50℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为60～600w/m2，持续照射和搅拌5～15小时，得到中间产物；所述化合物a与卤代烷烃的摩尔比为1～5:1；所述化合物a选自咪唑化合物、吡啶化合物中的一种。
<卤铝酸盐离子液体的合成>
在本发明的步骤(2)中，将所述卤铝酸盐与中间产物混合，在加热和紫外光照射条件下进行反应得到反应产物，经过后处理，得到所述卤铝酸盐离子液体。
在本发明的步骤(2)中，加热可以为循环加热，循环加热可以采用常规的加热循环装置实现。加热的温度可以为10～80℃，优选为20～60℃，更优选为40～60℃。紫外光照射优选为高压紫外光照射。紫外光照射强度可以为10～1000w/m2，优选为30～800w/m2，更优选为60～600w/m2。搅拌可以为任意形式的搅拌，优选为机械搅拌，例如以搅拌马达的叶片进行搅拌。反应时间可以为3～24小时，优选为10～22小时，更优选为15～20小时。
在本发明的步骤(2)中，四卤铝酸盐选自四氯铝酸盐、四溴铝酸盐、四碘铝酸盐中的一种或多种；优选为四氯铝酸盐或四溴铝酸盐；更优选为四氯铝酸盐。所述四卤铝酸盐与化合物a的摩尔比可以为1～10:1，优选为1～8:1，更优选为1～5:1。
在本发明的步骤(2)中，后处理过程可以为：过滤反应产物以滤掉沉淀物，除去有机溶剂。过滤装置可以采用任意过滤装置，优选为陶瓷漏斗。过滤次数可以采用1～5次，优选为1～3次，更优选为2～3次。除去有机溶剂可以采用真空处理方式。除去有机溶剂的温度可以为20～80℃，优选为30～75℃，更优选为40～70℃。除去有机溶剂时可以进行搅拌，可以为任意形式的搅拌，优选为机械搅拌，例如以搅拌马达的叶片进行搅拌。真空处理可以采用本领域常规的条件进行。
根据本发明的一个实施方式，将所述卤铝酸盐与中间产物混合，在10～80℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为10～1000w/m2，持续照射和搅拌3～24小时，经过后处理，得到所述卤铝酸盐离子液体；所述卤铝酸盐与化合物a的摩尔比为1～10:1。紫外光照射与加热结合有利于提高离子液体的产率和加快反应速度。优选地，将所述卤铝酸盐与中间产物混合，在20～60℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为30～800w/m2，持续照射和搅拌10～22小时，经过后处理，得到所述卤铝酸盐离子液体；所述卤铝酸盐与化合物a的摩尔比为1～8:1。更优选地，将所述卤铝酸盐与中间产物混合，在40～60℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为60～600w/m2，持续照射和搅拌15～20小时，过滤反应产物以滤掉沉淀物，除去有机溶剂，得到所述卤铝酸盐离子液体；所述卤铝酸盐与化合物a的摩尔比为1～5:1。
在某些实施方案中，本发明的卤铝酸盐离子液体的合成方法包括如下具体的步骤：
(1)将化合物a与卤代烷烃溶解在有机溶剂，在10～80℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为10～1000w/m2，持续照射和搅拌3～24小时，得到中间产物(黄色粘稠液体)；所述化合物a与卤代烷烃的摩尔比为1～10:1；所述化合物a选自咪唑化合物、吡啶化合物中的一种；
(2)将所述卤铝酸盐与中间产物混合，在10～80℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为10～1000w/m2，持续照射和搅拌3～24小时，经过后处理，得到所述卤铝酸盐离子液体；所述卤铝酸盐与化合物a的摩尔比为1～10:1。
在另一些实施方案中，本发明的卤铝酸盐离子液体的合成方法包括如下具体的步骤：
(1)将化合物a与卤代烷烃溶解在有机溶剂，在30～50℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为60～600w/m2，持续照射和搅拌5～15小时，得到中间产物(黄色粘稠液体)；所述化合物a与卤代烷烃的摩尔比为1～5:1；所述化合物a选自咪唑化合物、吡啶化合物中的一种；
(2)将所述卤铝酸盐与中间产物混合，在40～60℃的加热条件下采用紫外光照射，紫外光照射强度为60～600w/m2，持续照射和搅拌15～20小时，过滤反应产物以滤掉沉淀物，除去有机溶剂，得到所述卤铝酸盐离子液体；所述卤铝酸盐与化合物a的摩尔比为1～5:1。
根据本发明的一个具体实施方式，1-乙基-3-甲基咪唑卤铝酸盐离子液体的合成方法包括如下具体的步骤：
(1)将n-甲基咪唑与氯乙烷按照摩尔比为1～5:1溶解在有机溶剂中，在30～50℃的加热条件下采用高压紫外光照射，高压紫外光照射强度为30～800w/m2，持续紫外光照射和机械搅拌8～12小时，得到中间产物；
(2)将四氯铝酸钾和所述中间产物混合，在20～60℃的加热下，高压紫外光照射，紫外光照射强度为30～800w/m2，持续紫外光照射和机械搅拌15～20小时，过滤1～3次以滤掉沉淀物，并在40～70℃下搅拌、真空处理以除去所述有机溶剂，即得1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体；所述四氯铝酸钾与n-甲基咪唑的摩尔比为1～5:1。
以下描述实施例1～2和对比例1～2中使用的测试方法：
合成率：采用核磁共振仪对完成第一阶段反应的溶剂进行1hnmr分析，如反应未完全，则7ppm处出现吸收峰，否则表示反应完全。
产率：采用热重分析仪(tga)对完成第二阶段反应的溶剂进行热分析，得到离子液体的实际浓度，再与理论产量换算，得到产率。
导电率：采用导电度仪(美国thermoeutechcon150)对所合成的离子液体进行测定，得到导电率。
折射率：采用折射计(日本爱宕，atago)对所合成的离子液体进行测定，得到折射率。
实施例1
(1)将n-甲基咪唑与氯乙烷按照摩尔比为1:1溶解在乙醇中，在35℃的加热下采用高压紫外光照射(照射强度为600w/m2)，同时机械搅拌，持续照射和搅拌10小时，得到中间产物(黄色粘稠液体)。经nmr确认，中间产物的合成率为100％。
(2)将四氯铝酸钾(四氯铝酸钾与n-甲基咪唑的摩尔比为1.5:1)加入至中间产物中，在40℃的加热下采用高压紫外光照射(照射强度为600w/m2)，同时机械搅拌，持续照射和搅拌18小时，使用陶瓷漏斗过滤反应产物2次以滤掉沉淀物，并在60℃下搅拌、真空处理以除去乙醇，即得1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体。该离子液体的产率为95％。具体性能参数详情参见表1。
对比例1-加热方法
(1)将n-甲基咪唑与氯乙烷按照摩尔比为1:1溶解在乙醇中，在35℃的加热下，持续机械搅拌24小时，得到中间产物(黄色粘稠液体)。经nmr确认，中间产物的合成率为97％。
(2)将四氯铝酸钾(四氯铝酸钾与n-甲基咪唑的摩尔比为1.5:1)加入至中间产物中，在40℃的加热下持续机械搅拌48小时，使用陶瓷漏斗过滤反应产物2次以滤掉沉淀物，并在60℃下搅拌、真空处理以除去乙醇，即得1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体。该离子液体的产率为90％。具体性能参数详情参见表1。
对比例2-加热及微波照射方法
(1)将n-甲基咪唑与氯乙烷按照摩尔比为1:1溶解在乙醇中，在35℃的加热下，微波照射(功率为350w)，同时持续机械搅拌12小时，得到中间产物(黄色粘稠液体)。经nmr确认，中间产物的合成率为100％。
(2)将四氯铝酸钾(四氯铝酸钾与n-甲基咪唑的摩尔比为1.5:1)加入至上述中间产物中，在40℃的加热下，微波照射(功率为350w)，同时持续机械搅拌24小时，使用陶瓷漏斗过滤反应产物2次以滤掉沉淀物，并在60℃下搅拌、真空处理以除去乙醇，即得1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体。该离子液体的产率为93％。具体性能参数详情参见表1。
表1、1-乙基-3-甲基咪唑卤铝酸盐离子液体的性能参数
由表1可知，与加热方法或加热及微波照射方法相比，本发明的方法可以提高氯铝酸盐离子液体的产率，同时大大缩短了氯铝酸盐离子液体的合成时间。此外，所得氯铝酸盐离子液体的电导率及折射率也有所提高。
实施例2
(1)将n-甲基咪唑与氯乙烷按照摩尔比为1:1溶解在乙醇中，在35℃的加热下采用高压紫外光照射(照射强度为60w/m2)，同时机械搅拌，持续照射和搅拌10小时，得到中间产物(黄色粘稠液体)。
(2)将四氯铝酸钾(四氯铝酸钾与n-甲基咪唑的摩尔比为1.5:1)加入至中间产物中，在40℃的加热下采用高压紫外光照射(照射强度为60w/m2)，同时机械搅拌，持续照射和搅拌18小时，使用陶瓷漏斗过滤反应产物2次以滤掉沉淀物，并在60℃下搅拌、真空处理以除去乙醇，即得1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体。具体性能参数详情参见表2。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。