本发明涉及一种pet材料，具体涉及一种高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片及其制备方法。
背景技术：
pet材料因具有较好的机械性能、耐热性和高透过率等方面优于许多其它材料，一直是光电行业中触控、显示屏镀膜基底的首选材料。相对玻璃而言，高表面硬度、高韧性、高透光率的pet材质已然是镀膜、涂布厂家的专用主打光学膜。但由上游pet切片做成bopet光学级薄膜时，bobet普遍存在目前表面硬度低、耐磨性差等问题，所以一般采用涂覆耐磨保护涂层来提高其使用寿命。
光电膜材行业相关人员为改善pet基材的耐磨、硬度等问题，需对pet基材上、下两面都涂覆一层无机纳米涂层来进行双面硬化处理，这样又影响pet薄膜透过率；而且涂上耐磨涂层后与基材附着力并不是太好，再镀膜或涂布上导电涂层作为后段触控屏制作时，会造成整个导电层脱落、龟裂，造成触控显示器件功能ng，影响良率。
而直接对pet切片原材料本身进行复合改性来提高下游pet薄膜基材的强度、光学性能方面的研究少有报导。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服光电行业中由pet切片制备成镀膜或涂布用的光学级pet基材不耐磨、易刮花、烘烤时易翘曲等外观异常而提供一种高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片，包含以下重量份的组分：改性白石墨烯0.01～15份、pet切片65～99.89份和相容剂0.1～20份。
本发明所述白石墨烯复合pet切片创造性地应用白石墨烯为单层或少层状二维材料，使该pet切片具有很高的机械强度、耐高温性、高硬度、高耐磨性的同时且具有柔韧性、白色或透明等特性。当所述改性白石墨烯的添加量大于15份时，容易发生团聚，且成本较高。所述pet切片使用之前经100～180℃干燥6-24h处理。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的优选实施方式，所述改性白石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(1)、将白石墨烯在强酸下进行活化处理，得白石墨烯a；
(2)、将白石墨烯a置于乙醇水溶液中，加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应，取出，洗涤，得白石墨烯b；
(3)、将白石墨烯b加入含乙烯类单体的dmf溶剂中，加入光引发剂，紫外光照射，取出，洗涤，干燥，得所述改性白石墨烯。
步骤(1)中，强酸处理的目的是使白石墨烯的表面产生羟基、羧基等活性基团；活化处理的条件为：将白石墨烯经强酸在60～300℃下回流处理0.5～24h。
步骤(2)中，采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷对白石墨烯进行表面修饰，洗涤的目的是清除白石墨烯表面残留的γ-巯丙基三甲氧基硅烷；搅拌反应的时间为0.5～12h。
步骤(3)中，紫外光照射的时间为0.1～10h；洗涤的目的是洗去白石墨烯表面残留的乙烯类单体，干燥温度为30～150℃。
所述改性白石墨烯通过应用新型的巯基—烯点击加成反应将烯类高聚物温和、快速、可控有效的化学接枝在白石墨烯表面，真正实现与pet基体形成良好的相容性，使其在pet基体中达到良好均匀分散的同时还会互相平行穿插于pet基体中形成致密网状结构，这极大增强了pet材料的耐磨、耐刮性、并可有效防止上、下翘等翘曲变形，也极大提高后段作业良率；同时由于白石墨烯片层状结构还具有优异的阻隔性、透明特性，还可抑制pet膜材经高温老化产生的小分子、低聚物析出现象，有效保护光学性能不受影响。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的优选实施方式，所述白石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯类单体和光引发剂的重量份为：白石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷0.5～15份、乙烯类单体10～50份和光引发剂0.5～10份。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的更优选实施方式，所述白石墨烯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯类单体和光引发剂的重量份为：白石墨烯1份、γ-巯丙基三甲氧基硅烷1～10份、乙烯类单体20～40份和光引发剂0.5～5份。采用上述原料配比，制得的改性白石墨烯的性能更佳。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的优选实施方式，所述改性白石墨烯的添加量为0.5～10重量份；所述白石墨烯为1～10层白石墨烯。
所述改性白石墨烯采用上述添加量时，在pet切片中能充分发挥其作用，且容易分散，无团聚现象的发生，能控制在较低的生产成本的同时，保证pet切片的性能。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的优选实施方式，所述pet切片为80～99.6重量份，所述相容剂为0.1～10重量份。采用上述配比时，采用该pet切片制得的材料具有更高的机械强度、耐高温性、硬度和耐磨性。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的优选实施方式，所述乙烯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯中的至少一种。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的优选实施方式，如下(a)～(c)中的至少一项：
(a)、所述强酸种类为硝酸和/或硫酸；
(b)、所述光引发剂种类为250、369、184、907、500和1173光引发剂中的至少一种；
(c)、所述洗涤采用的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的至少一种。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的优选实施方式，所述pet切片的特性粘度为0.6～1dl/g。特性粘度的大小影响加工性能和力学强度，采用上述特性粘度的pet切片能保证良好的加工性能和力学强度。
作为本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的优选实施方式，所述相容剂为pp接枝马来酸酐。
本发明的目的还在于提供一种上述所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的制备方法，包含以下步骤：
(a)、开启高速混合机加热温度至60～120℃，称取pet切片、改性白石墨烯和相容剂，经高速分散机预混合分散5～60min；
(b)、开启双螺杆挤出机，各区温度为240～290℃和机头温度为250～300℃，将步骤(a)预混合分散好的物料加入双螺杆挤出机料筒中，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒得到白石墨烯复合pet切片。
步骤(b)中，主机转速为120～560r/min。
本发明的目的还在于提供一种触控显示屏涂层，包含上述所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片其制备方法，本发明所述pet切片创造性发挥白石墨烯材料本身具有的一系列优异特性和化学接枝改性技术，实现白石墨烯与pet切片基体间的良好物理、化学结合作用，制备而成的pet基材具有高硬度、高耐磨、防刮的同时，还有效防止高温时的翘曲变形和抑制低聚物析出，保护了光学性能不受影响，提高了产线良率，使得pet基材在镀膜或涂布之前不需要进行硬化处理或只需要单面硬化处理，节约成本，特别适用于光电行业作为镀膜或涂布pet光学膜基材使用，市场前景广阔。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的一种实施例，本实施例所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的配方见表1。
本实施例中，所述改性白石墨烯的制备方法为：将1重量份5层的白石墨烯先经硝酸在120℃高温回流处理5h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入6重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)，常温机械搅拌6h，再用丙酮多次洗涤白石墨烯表面未反应的kh590；最后将表面已化学修饰kh590的白石墨烯置于事先溶有30重量份丙烯酸羟乙酯的dmf溶剂中，加入1.5重量份光引发剂184，紫外光照射3h，反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯，同时用丙酮多次洗涤白石墨烯表面未反应的丙烯酸羟乙酯，经真空烘箱90℃干燥，即得所述改性白石墨烯。
所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的制备方法为：
(1)、将高速混合机加热温度稳定在65℃后，按重量份数称取pet切片、改性白石墨烯和pp接枝马来酸酐(pp-g-mah)，经高速搅拌机预混合分散6min出料；
(2)、将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在240～280℃，机头温度控制稳定在290℃后，将步骤(1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为260r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片。
实施例2
本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的一种实施例，本实施例所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的配方见表1。
本实施例中，所述改性白石墨烯的制备方法为：将1重量份3层的白石墨烯先经硝酸在150℃高温回流处理3h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入10重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)，常温机械搅拌6h，再用甲苯多次洗涤白石墨烯表面未反应的kh590；最后将表面已化学修饰kh590的白石墨烯置于事先溶有40重量份乙酸乙烯的dmf溶剂中，加入5重量份光引发剂500，紫外光照射4h，反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯，同时用丙酮多次洗涤白石墨烯表面未反应的乙酸乙烯，经真空烘箱110℃干燥，即得所述改性白石墨烯。
所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的制备方法为：
(1)、将高速混合机加热温度稳定在80℃后，按重量份数称取pet切片、改性白石墨烯和pp-g-mah，经高速搅拌机预混合分散6min出料；
(2)、将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在250～290℃，机头温度控制稳定在300℃后，将步骤(1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为310r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片。
实施例3
本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的一种实施例，本实施例所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的配方见表1。
本实施例中，所述改性白石墨烯的制备方法为：将1重量份2层的白石墨烯先经硫酸和硝酸的混合酸在120℃高温回流处理6h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入1重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)，常温机械搅拌6h，再用四氢呋喃多次洗涤白石墨烯表面未反应的kh590；最后将表面已化学修饰kh590的白石墨烯置于事先溶有20重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯的dmf溶剂中，加入3重量份光引发剂1173，紫外光照射2h，反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯，同时用四氢呋喃多次洗涤白石墨烯表面未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，经真空烘箱80℃干燥，即得所述改性白石墨烯。
所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的制备方法为：
(1)、将高速混合机加热温度稳定在80℃后，按重量份数称取pet切片、改性白石墨烯和pp-g-mah，经高速搅拌机预混合分散6min出料；
(2)、将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在250～290℃，机头温度控制稳定在300℃后，将步骤(1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为420r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片。
实施例4
本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的一种实施例，本实施例所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的配方见表1。
本实施例中，所述改性白石墨烯的制备方法为：将1重量份单层的白石墨烯先经硝酸在300℃高温回流处理0.5h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入15重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)，常温机械搅拌0.5h，再用丙酮多次洗涤白石墨烯表面未反应的kh590；最后将表面已化学修饰kh590的白石墨烯置于事先溶有50重量份丙烯酸羟乙酯的dmf溶剂中，加入10重量份光引发剂1173，紫外光照射10h，反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯，同时用甲苯多次洗涤白石墨烯表面未反应的丙烯酸羟乙酯，经真空烘箱100℃干燥，即得所述改性白石墨烯。
所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本发明所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的一种实施例，本实施例所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的配方见表1。
本实施例中，所述改性白石墨烯的制备方法为：将1重量份10层的白石墨烯先经硝酸在60℃高温回流处理24h，使其表面产生羟基、羧基等活性基团；然后置于乙醇水溶液中，加入0.5重量份的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh590)，常温机械搅拌12h，再用丙酮多次洗涤白石墨烯表面未反应的kh590；最后将表面已化学修饰kh590的白石墨烯置于事先溶有10重量份丙烯酸羟乙酯的dmf溶剂中，加入0.5重量份光引发剂1173，紫外光照射0.1h，反应结束后取出已化学接枝的白石墨烯，同时用甲苯多次洗涤白石墨烯表面未反应的丙烯酸羟乙酯，经真空烘箱100℃干燥，即得所述改性白石墨烯。
所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的制备方法与实施例1相同。
实施例6～9
实施例6～9所述高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的配方见表1。
实施例6～9所述改性白石墨烯的制备方法同实施例1。
实施例6～9高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片的制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例所述pet切片的制备方法包括以下步骤：
(1)、将高速混合机加热温度稳定在65℃后，按重量份数称取98.5份特性粘度0.81dl/g的pet切片、1份未改性白石墨烯、0.5份pp-g-mah，经高速搅拌机预混合分散6min出料；
(2)、将双螺杆挤出机各区温度控制稳定在240～280℃，机头温度控制稳定在290℃后，将步骤(1)得到的预混合分散好的混合物加入到双螺杆挤出机料筒中，主机转速为260r/min，经混炼、挤出、水冷、拉条切粒，得高硬度高耐磨的白石墨烯复合pet切片。
对比例2
本对比例所述pet切片的制备方法包括以下步骤：
取100份特性粘度0.81dl/g的pet切片不加任何功能助剂进行改性，于干燥箱中120℃烘干24h后备用。
对比例3
本对比例所述pet切片的配方见表1。所述改性白石墨烯的制备方法同实施例1。所述pet切片的制备方法同实施例1。
表1实施例1～9和对比例3所述pet切片配方
实施例10
测试实施例1～9和对比例1～3所述pet切片的性能，测试方法为：特性粘度astmd4603-03e1，硬度gb/t6739-2006，耐磨性gb/t3960-2016，透过率gb/t2410-2008。
测试结果见表2。
表2实施例1～9和对比例1～3所述pet切片的性能
注：表中的特性粘度为原料pet切片的特性粘度。
从表2可以看出，与对比例1～3相比，实施例1～9所述pet切片的硬度更高，耐磨性更好，且能保持较好的透过率。随着改性白石墨烯添加量的增加，pet切片的透明度变化不大，但硬度和耐磨性均有较大的增长，当改性石墨烯的添加量增大至10份后，其硬度和耐磨性增幅不明显，当添加量大于15份时，易导致一定程度的团聚，其硬度和耐磨性有一定程度的下降，透光性下降较明显，且成本较高。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。