本发明涉及一种超高硬度聚酰胺弹性体及其制备方法，属于高聚物共聚合成领域。
背景技术：
聚酰胺弹性体是一种嵌段型共聚物，其由聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段组成，通过调节软硬段的分子量、种类及二者的相对含量，可以获得性能不同的聚酰胺类弹性体。聚酰胺弹性体在常温下是微相分离的结构，高温下软硬段又可以相互混合，呈现一定的热加工性能。其中硬段赋予材料优异的力学性能，决定弹性体的熔点、硬度、密度及化学稳定性等，软段赋予材料较好的弹性，决定弹性体的低温特性、亲水性及抗静电性等。
聚酰胺弹性体由于性能优异，具有很多材料无法比拟的优势，目前已经成为汽车、航空航天、体育用品、电子机械、渗透分离等领域不可或缺的高附加值材料，其市场需求量很大；但目前市场上的这类弹性体多以日本宇部、法国的阿科玛、德国赢创等公司生产的品牌为主，价格相对较高，同时这些弹性体的硬段基本上以pa11与pa12为主，可pa11与pa12的合成相对比较复杂、工序操作难度大等，同时生产的弹性体硬度多在25～72d范围，超高硬度的产品相对较少，这些因素限制了它的应用。为满足聚酰胺弹性体在超高硬度方面的需求，同时材料的弹性又可以保证，提供一种制备超高硬度聚酰胺弹性的方法很有必要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超高硬度聚酰胺弹性体及其制备方法，所述聚酰胺弹性体的硬段采用表面为强极性的纳米碳酸钙粒子增强的聚酰胺，再结合强度较高的聚对苯二甲酸丁二醇酯，与聚醚反应，制备得到的聚酰胺弹性体材料硬度超高，又不失材料的弹性，综合力学性能优异，可适应于硬度要求超高的领域。
本发明所述“超高硬度”聚酰胺弹性体指的是所制备的聚酰胺弹性体的邵氏硬度可达73～90d。
本发明所提供的超高硬度聚酰胺弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，聚酰胺盐、封端剂和纳米碳酸钙粒子混合后于高压下进行保压，然后泄压至常压后继续反应；
(2)向步骤(1)的体系中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚、抗氧剂和催化剂，于惰性气氛下升温后进行反应，然后继续升温并抽真空，于真空条件下继续反应，即得到所述超高硬度聚酰胺弹性体。
上述的制备方法中，所述聚酰胺盐可为由碳原子数为6～12的二胺和碳原子数为6～18的二酸反应得到的盐；
具体地，所述聚酰胺盐可为聚酰胺66盐、聚酰胺610盐、聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐或聚酰胺1211盐。
上述的制备方法中，所述封端剂可为癸二酸、十一碳二元酸和己二酸中至少一种。
上述的制备方法中，所述纳米碳酸钙粒子的粒径可为1～100nm，如1～50nm、1～10nm、50～100nm、1nm、10nm、50nm或100nm，其表面呈强极性，容易与酰胺键结合以氢键的形式存在；
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯为羟基封端，相对分子量为1000～5000；
所述聚醚可为聚乙二醇、聚丙二醇、氨基封端的聚氧化乙烯醚、氨基封端的聚氧化丙烯醚和聚四氢呋喃醚二醇中至少一种，相对分子量可为500～3000。
上述的制备方法中，所述抗氧剂可为抗氧剂1010和/或抗氧剂1098；
所述催化剂为钛酸四丁酯和/或锆酸四丁酯。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述保压的条件如下：
压力为1.5～2.0mpa，温度为200～230℃，时间为1～2h；
所述反应的时间为1～2h。
上述的制备方法中，步骤(2)中，升温至220～240℃后反应1～2h，然后再升温至240～270℃并抽真空；
所述真空条件的真空压力为0.05～5kpa；
于所述真空条件下反应的时间为2～3h。
上述的制备方法中，所述封端剂的加入量可为所述聚酰胺盐质量的1～10％，具体可为4～6％、4～5.6％、4～5％、4～4.7％、4％、4.7％、5％或5.6％；
所述抗氧剂与所述催化剂的加入量为所述聚酰胺盐质量的0.5～2％，具体可为1.6％；
所述抗氧剂与所述催化剂的质量比可为1：0.5～1.5，具体可为1：0.6～1.2、1：0.6或1：1.2；
所述聚酰胺盐、所述纳米碳酸钙粒子、所述聚对苯二甲酸丁二醇酯与所述聚醚的质量配比如下，以总量为100％计：
聚酰胺盐40～77％；
纳米碳酸钙粒子2～6％；
聚对苯二甲酸丁二醇酯10～30％；
聚醚10～30％；
具体可为下述任一种：
1)聚酰胺盐70％；
纳米碳酸钙粒子2％；
聚对苯二甲酸丁二醇酯14％；
聚醚14％；
2)聚酰胺盐75％；
纳米碳酸钙粒子3％；
聚对苯二甲酸丁二醇酯11％；
聚醚11％；
3)聚酰胺盐73％；
纳米碳酸钙粒子3％；
聚对苯二甲酸丁二醇酯12％；
聚醚12％；
4)聚酰胺盐77％；
纳米碳酸钙粒子3％；
聚对苯二甲酸丁二醇酯10％；
聚醚10％。
本发明上述方法制备得到的超硬度聚酰胺弹性体也属于本发明的保护范围；
本发明采用熔融缩聚的方法，合成方法简单，容易操作，主要涉及温度与压力控制等操作；同时硬段采用表面为强极性的纳米碳酸钙粒子增强的聚酰胺，再结合强度较高的聚对苯二甲酸丁二醇酯，与聚醚反应，制备得到的聚酰胺弹性体材料具备一定的弹性与超高的硬度，力学性能优异，可广泛应用在齿轮、网球拍、保险杠、机械制造与电子电器元件等要求硬度高的领域。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
在反应釜中加入1000g的聚酰胺66盐，然后加入40g己二酸，35g纳米碳酸钙粒子(粒径为10nm)，通氮气置换釜内的空气，升温到230℃，待压力达到2.0mpa后保压2h，然后泄压至常压再反应2h；随后加入200g羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯(相对分子量为5000)与200g聚乙二醇(相对分子量为2000)，加入10g抗氧剂1010及6g钛酸四丁酯，通氮气置换釜内的空气，升温至240℃反应2h，然后再升温至270℃并抽真空，在真空压力为2kpa下反应3h后，并出料，拉条、切粒，得到超高硬度聚酰胺66弹性体，作为样品1，其性能测试结果如表1中所示。
实施例2、
在反应釜中加入2000g的聚酰胺610盐，然后加入100g己二酸，60g纳米碳酸钙粒子(粒径为1nm)，通氮气置换釜内的空气，升温到220℃，待压力达到1.6mpa后保压2h，然后泄压至常压再反应2h；随后加入300g羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯(相对分子量为)与300g聚丙二醇(相对分子量为3000)，加入20g抗氧剂1098及12g锆酸四丁酯，通氮气置换釜内的空气，升温至230℃反应2h，然后再升温至260℃并抽真空，在真空压力为2kpa下反应3h后，并出料，拉条、切粒，得到超高硬度聚酰胺610弹性体，作为样品2，其性能测试结果如表1中所示。
实施例3、
在反应釜中加入1500g的聚酰胺1010盐，然后加入70g癸二酸，50g纳米碳酸钙粒子(粒径为100nm)，通氮气置换釜内的空气，升温到210℃，待压力达到2.0mpa后保压1.5h，然后泄压至常压再反应2h；随后加入250g羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯(相对分子量为2500)与250g氨基封端的聚氧化乙烯醚(相对分子量为500)，加入15g抗氧剂1010及9g钛酸四丁酯，通氮气置换釜内的空气，升温至230℃反应2h，然后再升温至250℃并抽真空，在真空压力为1kpa下反应3h后，并出料，拉条、切粒，得到超高硬度聚酰胺1010弹性体，作为样品3，其性能测试结果如表1中所示。
实施例4、
在反应釜中加入1600g的聚酰胺1211盐，然后加入90g十一烷二酸，80g纳米碳酸钙粒子(粒径为50nm)，通氮气置换釜内的空气，升温到200℃，待压力达到1.8mpa后保压1.5h，然后泄压至常压再反应2h；随后加入200g羟基封端的聚对苯二甲酸丁二醇酯(相对分子量为3000)与200g聚四氢呋喃醚二醇(相对分子量为1000，加入16g抗氧剂1098及10g钛酸四丁酯，通氮气置换釜内的空气，升温至220℃反应2h，然后再升温至240℃并抽真空，在真空压力为1kpa下反应3h后，并出料，拉条、切粒，得到超高硬度聚酰胺1211弹性体，作为样品4，其性能测试结果如表1中所示。
对比例1、
按照实施例4中的步骤进行制备，只是不加入纳米碳酸钙粒，所得样品作为对比样品1。
表1各样品的性能
由表1中的数据可以看出，本发明所制备的弹性体不仅硬度高，而且断裂伸长率低，同时保持较高的拉伸强度。
以上所述实例仅为本发明的例举说明而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，任何他人在不脱离本发明的内容研究范围情况下，相关技术人员对此所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。