本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种功能化碳量子点/聚酰亚胺复合薄膜及制备方法。
背景技术：
：聚酰亚胺是一种独特的高分子材料，由于其优异的耐热性能、绝缘和介电性能、力学机械性能、耐化学腐蚀性能等而得到广泛的应用。特别是近年来，随着高新
技术领域：
的不断出现与快速发展，聚酰亚胺的需求量不断提高。然而，高新
技术领域：
对聚酰亚胺的性能也提出了更高的要求。例如，随着5g通讯的发展，其对基站和移动通讯设备的集成电路基板用聚酰亚胺介电材料提出了更低介电常数和阶段损耗、高耐热性能和尺寸稳定性的要求。碳量子点是一种0维材料，碳量子点是粒径一般小于10nm，微观近乎准球形、可以功能化使其表面富含多种有机官能团。碳量子点保持了传统碳材料良好的光、热和机械性能，还具有优越的化学惰性、低毒性、独特的发光、溶剂分散性及良好的生物相容性等优势。因此，碳量子点及其复合材料得到了广泛的关注和研究。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种包含功能化碳量子点的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法。所述功能化碳量子点/聚酰亚胺复合薄膜具有优异的力学性能、耐热性能、低热膨胀系数、低介电常数及损耗，可以满足高频高速微电子工业的应用要求。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种包含功能化碳量子点的聚酰亚胺复合薄膜，该薄膜的组分构成为：功能化碳量子点0.001-2.0wt％；聚酰亚胺93～99wt％；添加剂0.1-5wt％。进一步地，所述功能化碳量子点的大小尺寸为1-10nm，功能化碳量子点中碳元素摩尔浓度≥80％，主要化学键为c-c键。所述功能化碳量子点包括氨基功能化碳量子点、羟基功能化碳量子点、羧基功能化碳量子点、氟功能化碳量子点、有机硅功能化改性的碳量子点。进一步地，所述添加剂包括酰亚胺化促进剂、具有阻燃特性的无机填料和有机磷化合物，所述酰亚胺化促进剂由乙酸酐、吡啶的一种或两种按任意配比混合组成；所述具有阻燃特性的无机填料由二氧化硅、硫酸钡、氢氧化铝中一种或多种按任意配比混合组成，所述有机磷化合物为磷酸酯。一种上述包含功能化碳量子点的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在，具体步骤如下：(1)将功能化碳量子点分散在非质子性极性溶剂，得到功能化碳量子点分散液。(2)功能化碳量子点/聚酰胺酸前体溶液的制备：将有机胺单体充分溶解于非质子性极性溶剂中后，加入有机酸酐单体，并在惰性气体的保护下于0～35℃范围内反应0.5-5h；然后，将步骤1获得的功能化碳量子点分散液加入到上述反应体系中，搅拌及超声分散，并在惰性气体的保护下于10～35℃范围内反应2-12h；最后将添加剂加入反应体系，搅拌及超声分散1-6h，得到功能化碳量子点/聚酰胺酸前体溶液。溶液中，有机酸酐单体和有机胺单体的质量浓度之和为20-30wt％、功能化碳量子点为0.02-6wt％、添加剂为0.05-2wt％、非质子性极性溶剂为60-80wt％；有机酸酐单体和有机胺单体摩尔比为1:0.9～1.1之间(3)功能化碳量子点/聚酰亚胺前体溶液成膜：将功能化碳量子点/聚酰胺酸前体溶液涂布于基材上。在氮气氛围下，将涂膜后的基材于40-80℃干燥6-20h；之后加热至150℃，保温30-90min；再加热至200℃，保温30-90min；再加热至250℃，保温30-90min；最后，加热至350℃，保温5-60min。反应结束后，控制降温速率为1-10℃/min，直到室温。即制得包含功能化碳量子点的聚酰亚胺复合薄膜。进一步地，所述功能化碳量子点/聚酰胺酸前体溶液的粘度优选为2000-20000cps。进一步地，所述有机酸酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、单醚四酸二酐、三苯双醚四甲酸二酐、联苯醚二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、二甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐。进一步地，所述有机胺单体选自4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基苯，4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4-二氨基二苯甲烷、2,5-二(4-氨基苯)嘧啶、4,4’-二氨基二苯醚-6氟-双酚a。进一步地，所述非质子性极性溶剂由n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲基醚中的一种或多种按任意配比混合组成。进一步地，所述基材包括铜、铝、玻璃等。进一步地，所述涂布的工艺包括旋涂法、喷涂法、浸渍法、流延法等。本发明的有益效果是，本发明通过将功能化碳量子点与聚酰亚胺复合，可以降低聚酰亚胺的介电常数及损耗、增强尺寸稳定性及耐热性等。碳量子点的主要化学组分为碳元素，主要化学键为为c-c键，c-c键的摩尔极化率低，因此碳量子点的引入也可以降低复合材料的介电常数，而表面氟化的碳量子点将更进一步降低聚酰亚胺的介电常数。氨基化碳量子点作为支化中心，参与酰亚胺化反应，嵌入到聚酰亚胺高分子链结构中，从而提高聚酰亚胺的支化度，增加复合材料的本征自由体积，抑制聚酰亚胺高分子链的堆叠，从而降低材料的介电常数。同时，由于碳量子点的支化作用，使得聚酰亚胺高分子链的刚性增加，高分子链端运动受到阻碍，可以降低分子的取向极化，从而削弱介电损耗。高分子链刚性的增加，还可以增加复合材料的玻璃化转变温度并降低膜的热膨胀系数。因此，通过本发明制得的功能化碳量子点/聚酰亚胺薄复合膜具有很低的介电常数和介电损耗，同时具有高热稳定性、低的热膨胀系数及力学性能，可以满足5g时代及高频高速电子工业的应用要求。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但是本发明保护的范围不限制于实施例所表示的范围，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响实。参数测量介电常数及介电损耗将功能化碳量子点/聚酰亚胺复合膜事先在105℃烘箱中烘干24h处理，聚酰亚胺薄膜尺寸为2×2cm，厚度50μm。利用安捷伦矢量网络分析仪n5230a，采用谐振器法测试聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗角正切，测试频率分别为1ghz。拉伸强度力学性能通过万能材料试验机ksm-20kn测试，测试参数材料的拉伸强度。热稳定性利用tga/dsc测试功能化碳量子点/聚酰亚胺复合膜的玻璃化转变温度(tg)及重量降低5wt％时的分解温度(tw)。升温速率为10℃/min，最高温度800℃，测试过程中用氮气保护。热膨胀系数利用tma/sdta840测量功能化碳量子点/聚酰亚胺复合膜的热膨胀系数，测试温度范围为75-150℃，升温速率5℃/min。实施例功能化碳量子点/聚酰胺酸前体溶液的制备：将14mmol4,4-二氨基二苯醚单体充分溶解于30mln,n-二甲基乙酰胺中后，快速加入13.8mmol3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐单体，并在惰性气体的保护下于25℃范围内反应0.5h；然后，将功能化碳量子点快速加入到上述反应体系中，快速搅拌及超声分散，并在惰性气体的保护下于25℃范围内反应6h；最后将乙酸酐加入反应体系，快速搅拌及超声分散2h，即得到功能化碳量子点/聚酰胺酸前体溶液。功能化碳量子点/聚酰亚胺前体溶液成膜：涂膜，将功能化碳量子点/聚酰胺酸前体溶液旋涂于铜基材上。将涂膜后的铜基材于60℃干燥6h；之后程序升温，分别在150℃、200℃、250℃处理60minh；最后升温至350℃反应10min。酰亚胺化反应需要在氮气氛围内进行。为了消除聚酰亚胺薄膜内部在化学反应及高温下产生的应力，控制降温速率为1-10℃/min，直到室温。即制得功能化碳量子点/聚酰亚胺复合膜。按照上述实施例的具体方法施行，仅通过改变功能化碳量子的种类和用量，制得不同的样品编号1-7。样品1-7所使用功能化碳量子点的种类和用量如表1所示，功能化碳量子点用量为占功能化碳量子点/聚酰亚胺前体溶液总质量的的质量分数。表1样品编号功能化碳量子点种类功能化碳量子点用量1氨基化碳量子点0.001wt％2氨基化碳量子点0.01wt％3氨基化碳量子点0.1wt％4氟化碳量子点0.001wt％5氟化碳量子点0.01wt％6氟化碳量子点0.1wt％7无无根据上述实施例所得样品编号1-7的复合膜进行性能参数测试，测试参数包括介电常数dk，介电损耗df、拉伸强度ts、玻璃化转变温度tg、5wt％质量降解温度tw及热膨胀系数cte。测试结果如表2所示。表2：不同实施例所得功能化碳量子点/聚酰亚胺复合膜的各项性能样品编号dkdfts/mpatg/℃tw/℃cte/ppmk-113.30.01111339957954.222.80.00711840158439.832.50.00311539157126.543.40.01810538856659.753.10.00910137655855.662.80.0069636255151.373.60.03410939457565.1如表2所示，由上述实施例的结果可知，通过本发明制得的功能化碳量子点/聚酰亚胺薄复合膜具有很低的介电常数和介电损耗，同时具有高热稳定性、低的热膨胀系数及力学性能，可以满足5g时代及高频高速电子工业的应用要求。当前第1页12