本发明涉及氟橡胶组合物技术领域，特别涉及一种耐锂电池电解液氟橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
锂电池是一种高新技术产品，同时也是一种新型高容量长寿命环保电池。动力锂电池是目前新能源汽车技术和成本上最大的瓶颈，而橡胶密封件是新能源汽车产业链中动力锂电池最关键的部件。用于动力锂电池的密封，防止电解液的泄露，避免环境的污染，确保电解液的使用环境和成分变化。如果橡胶密封件密封效果不过关，就会造成动力锂电池漏液，影响电解液的使用环境和成分变化，进而引起汽车安全事故。对于环境温度的骤冷和骤热变化，还要求橡胶密封件具有较好的耐高温、耐低温性能等。
目前用于锂电池密封的橡胶主要有三元乙丙橡胶、氟橡胶以及全氟醚橡胶等。中国专利cn106700280a公开了一种耐电解液浅色绝缘三元乙丙橡胶，该橡胶的组成成分包含有三元乙丙橡胶、碱性白炭黑、绝缘填料等，该发明主要应用于蓄电池电解液的密封，由于三元乙丙橡胶耐高温性能等方面的局限，此发明橡胶材料依然无法满足动力锂电池密封要求；中国专利cn109082047a公开了一种锂离子电池的极柱密封材料及其制备方法，该发明以氟橡胶为主要基材，配合辅助橡胶(三元乙丙橡胶)、导电填料等，制备具有较低体积电阻的导电橡胶材料，三元乙丙橡胶混入氟橡胶，可以提高氟橡胶的耐电解液性能，但是因为三元乙丙橡胶的本身的性能会使氟橡胶原有的优异的耐高温性能及耐化学介质性降低，限制了作为锂电池密封材料的加工及应用。
发明人尝试采用耐电解液性能优秀的四丙氟橡胶和耐碱性氟橡胶作为制备耐锂电池电解液氟橡胶组合物的原料，但是四丙氟橡胶与三元乙丙橡胶有相似的分子结构及极性，虽然在耐电解液方面性能方面表现优异，但四丙氟橡胶材料加工工艺性较差、压缩永久变形较大、成本较高，应用受到一定限制；同样耐碱性氟橡胶压缩永久变形大、成本较高，也限制了其推广使用。因此，市场需要一种成本低、即耐高温又耐电解液溶剂、且压缩永久变形较小从而满足锂电池应用工况的橡胶组合物。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的钣金折弯装置结构复杂、折弯精密度差的问题，本发明提供了一种耐锂电池电解液氟橡胶组合物。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种耐锂电池电解液氟橡胶组合物，包括以下重量份的原料：
所述氟橡胶a是氟含量≥70％的过氧化物硫化的氟橡胶；
所述氟橡胶b是氟含量57-66％的过氧化物硫化的耐碱性氟橡胶。
进一步的，所述氟橡胶a为偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体共聚物；优选地，所述氟橡胶b是四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-乙烯-硫化点单体共聚物或偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-乙烯-硫化点单体共聚物。
进一步的，所述氟橡胶a为氟橡胶vitongf200s、氟橡胶vitongf600s、氟橡胶dai-elg902、氟橡胶dai-elg901、氟橡胶tecnoflonp459或氟橡胶tecnoflonp959中的一种或几种；优选地，所述氟橡胶b是氟橡胶vitonetp600s或氟橡胶tecnoflonbr9151一种或两种。
作为优选，所述四丙氟橡胶是氟含量57-66％的过氧化物硫化的四丙氟橡胶；所述四丙氟橡胶是四氟乙烯-丙烯聚合物、四氟乙烯-丙烯-硫化点单体聚合物、四氟乙烯-丙烯-偏二氟乙烯聚合物；更为优选地，四丙氟橡胶为橡胶aflas100s或橡胶aflasx600。
起初，发明人采用氟橡胶与四丙氟橡胶或耐碱性氟橡胶联用，期望解决四丙氟橡胶或耐碱性氟橡胶压缩永久变形较大、成本较高的技术问题，但是最终得到的组合物未能改善橡胶压缩永久变形较大的问题，同时组合物的耐电解液性能也没有明显得到提高，发明人甚至一度放弃了制备耐锂电池电解液氟橡胶组合物的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊奇的发现，采用高氟含量的氟橡胶协同四丙氟橡胶或耐碱性氟橡胶，可以制得成本低、即耐高温又耐电解液溶剂、且压缩永久变形较小的橡胶组合物。
高氟含量氟橡胶与四丙氟橡胶共混并用，可以改善四丙氟橡胶的压缩永久变形性能及加工性，同时大大提高氟橡胶的耐电解液性能。同样，高氟含量氟橡胶与耐碱性氟橡胶共混并用，可以大大提高氟橡胶的耐电解液性能，同时改善耐碱性氟橡胶的压缩永久变形及加工性。可见氟橡胶与四丙氟橡胶共混或与耐碱性氟橡胶共混，解决了各自应用方面的局限；此外，配方中同时加入聚四氟乙烯微粉，更有助于提高氟橡胶材料的耐化学介质性及材料表面耐磨性等。
作为优选，所述四氟乙烯微粉是平均粒径在3微米-20微米的四氟乙烯颗粒；优选地，所述四氟乙烯微粉为zonylmp1000、mp1100、mp1200、mp1300、mp1400、mp1500、polyflonptfel-5f或polymistf5aex一种或几种。
作为优选，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷；所述助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯；所述填料为炭黑n990；所述加工助剂为ht290。
本发明的另一个发明目的是，采用上述耐锂电池电解液氟橡胶组合物制备耐锂电池电解液的密封件，所述密封件为锂电池极柱密封件或锂电池防爆阀盖帽密封件。
本发明最后一个发明目的是，提供一种耐锂电池电解液氟橡胶组合物的制备方法，具体的是，将所述氟橡胶a、所述四丙氟橡胶或所述氟橡胶b在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将所述交联剂、助交联剂、聚四氟乙烯微粉、填料以及加工助剂预混合均匀，并缓慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀3-6次，打三角包5-10次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，然后调节辊距出片，厚度控制在4-6mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在10-15分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片。
耐锂电池电解液氟橡胶组合物的制品加工如下：按具体图纸尺寸要求准备极柱密封件或防爆阀密封件模具，将模具放入平板硫化机预热，硫化温度设定在175-185℃，待模具升温完成后，将上述制备的耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶放入密封件模具模腔，根据模具模板大小，相应合模压力设定在10-20mpa，一段硫化时间3-10min，二段硫化8h，硫化温度为230℃，最终制得所需耐锂电池电解液的密封件。
本发明提供了一种耐锂电池电解液氟橡胶组合物及其制备方法，将四丙氟橡胶与高氟含量氟橡胶以及其他辅料共混，或者将耐碱性氟橡胶与高氟含量氟橡胶以及其他辅料共混，在保持氟橡胶组合物耐高温和优异力学性能的同时，能够提高氟橡胶组合物的耐电解液性能，压缩永久变形小，能够满足耐锂电池应用工况，成本也相对低廉。
具体实施方式
本发明公开了耐锂电池电解液氟橡胶组合物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1-8
将表1中的氟橡胶a和四丙氟橡胶或氟橡胶b在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将交联剂dbph50、助交联剂taics70、炭黑n990以及加工助剂ht290等所有辅料预混合均匀，并慢慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀5次，接着打三角包10次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，接着调节辊距出片，厚度控制在6mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在10分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片；将准备好的混炼胶，在模压温度180℃，合模压力20mpa，模压时间10分钟条件下，二段硫化8h，硫化温度为230℃，模压制备长180毫米×宽180毫米×厚2毫米的橡胶试片，将橡胶试片按标准测试样条制样，并测试物理机械性能，以及耐锂电池电解液的性能及变化，测试条件及结果见表1。
表1耐锂电池电解液氟橡胶组合物制备的密封件性能检测
表1数据显示，实施例1组合物的物理机械性能以及在电解液溶剂中的变化可以看出，氟橡胶vitongf600s组合物材料完全浸泡在电解液溶剂中，无论在室温还是升温40℃条件下，168小时后，体积变化已大于30％，物性机械性能拉伸强度及断裂伸长率变化已大于50％，从密封设计角度考虑，已不适合此工况下密封应用要求。
实施例2组合物的物理机械性能以及在电解液溶剂中的变化可以看出，并用10份耐碱性氟橡胶vitonetp600s后的组合物材料完全浸泡在电解液溶剂中，在室温以及升温40℃条件下，168小时后，体积变化有所减小，其耐化学介质性能得到了改善，物性机械性能拉伸强度及断裂伸长率变化也减小，可见并用耐碱性氟橡胶vitonetp600s可以改善氟橡胶vitongf600s的耐电解液溶剂性能。
实施例3和4组合物的物理机械性能以及在电解液溶剂中的变化可以看出，氟橡胶vitongf200s并用耐碱性氟橡胶vitonetp600s和聚四氟乙烯微粉微zonylmp1400后的组合物材料完全浸泡在电解液溶剂中，在室温以及升温40℃条件下，168小时后，体积变化进一步改善到30％以内，使橡胶复合物的耐化学介质性能得到了很大程度的改善，物理机械性能拉伸强度及断裂伸长率变化也进一步减小到50％以内，其压缩永久变形率也在35％的范围内，可见实施例3和4的组合物大大改善了氟橡胶vitongf600s的耐电解液溶剂性能，从密封设计角度考虑，在此电解液溶剂工况密封应用要求下，实施例3、4组合物可以适用于静密封条件下，同时实施例3和4使用的氟橡胶材料本身的耐高温性能较好，解决了现有技术中三元乙丙橡胶不耐热的技术问题。
实施例5和6组合物的物理机械性能以及在电解液溶剂中的变化可以看出，氟橡胶vitongf200s并用四丙氟橡胶aflasx600、聚四氟乙烯微粉zonylmp1400的组合物材料完全浸泡在电解液溶剂中，在室温以及升温40℃条件下，168小时后，体积变化进一步改善到了30％以内，物理机械性能拉伸强度及断裂伸长率变化也进一步减小到50％以内，使橡胶复合物的耐化学介质性能得到了很大程度的改善，其压缩永久变形率也在35％的范围内，可见实施例5和6组合物从密封设计角度考虑，在此电解液溶剂工况密封应用要求下，实施例5和6组合物可以满足于静密封工况条件，同时实施例5和6使用的氟橡胶材料本身的耐高温性能较好，解决了现有技术中三元乙丙橡胶不耐热的技术问题。
实施例7组合物的物理机械性能以及在电解液溶剂中的变化可以看出，100份四丙氟橡胶aflasx600的组合物材料完全浸泡在电解液溶剂中，在室温以及升温40℃条件下，168小时后，体积变化在20％左右，但物性机械性能拉伸强变化大于50％，硬度变化也较大，其压缩永久变形率为40％，从密封设计角度考虑，已不适合此工况下密封应用要求。
实施例8组合物的物理机械性能以及在电解液溶剂中的变化可以看出，100份耐碱性氟橡胶vitonetp600s的组合物材料完全浸泡在电解液溶剂中，在室温以及升温40℃条件下，168小时后，体积变化在10％以内，物性机械性能拉伸强度及断裂伸长率变化也在50％以内，但是其压缩永久变形率为40％，加上成本过高，不合适单独用于密封工况。
实施例9
将所述10重量份氟橡胶vitongf200s和氟橡胶vitongf600s混合物、10重量份四丙氟橡胶aflas100s在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将所述1重量份交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、1重量份的助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、10重量份的聚四氟乙烯微粉zonylmp1000和mp1100、1重量份的填料炭黑n990以及7重量份的加工助剂ht290预混合均匀，并缓慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀3次，打三角包5次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，然后调节辊距出片，厚度控制在4mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在10分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片。
实施例10
将所述100重量份的氟橡胶dai-elg902、所述100重量份的四丙氟橡胶aflasx600在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将3重量份的交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、7重量份的助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、20重量份的聚四氟乙烯微粉mp1200、30重量份的填料炭黑n990以及3重量份的加工助剂ht290预混合均匀，并缓慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀6次，打三角包10次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，然后调节辊距出片，厚度控制在6mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在15分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片。
实施例11
将所述60重量份的氟橡胶tecnoflonp459和氟橡胶tecnoflonp959、50重量份的所述氟橡胶vitonetp600s在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将所述2重量份的交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、3.5重量份的助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、10重量份的聚四氟乙烯微粉mp1500、15重量份的填料炭黑n990以及2重量份的加工助剂ht290预混合均匀，并缓慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀4次，打三角包7次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，然后调节辊距出片，厚度控制在5mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在12分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片。
实施例12
将30重量份氟橡胶dai-elg902、60重量份的所述氟橡胶tecnoflonbr9151在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将所述2重量份的交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、3.5重量份的助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、5重量份的聚四氟乙烯微粉polyflonptfel-5f、8重量份的填料炭黑n990以及2重量份的加工助剂ht290预混合均匀，并缓慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀5次，打三角包7次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，然后调节辊距出片，厚度控制在5mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在12分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片。
实施例13
将80重量份的氟橡胶tecnoflonp459和氟橡胶tecnoflonp959、80重量份的氟橡胶vitonetp600s和氟橡胶tecnoflonbr9151在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将所述3重量份的交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2重量份的助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、15重量份的聚四氟乙烯微粉polymistf5aex、15重量份的填料炭黑n990以及3重量份的加工助剂ht290预混合均匀，并缓慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀6次，打三角包10次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，然后调节辊距出片，厚度控制在6mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在15分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片。
实施例14
将100重量份的氟橡胶tecnoflonp459、100重量份四丙氟橡胶aflas100s和氟橡胶tecnoflonbr9151在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将所述2.5重量份交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、7重量份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、20重量份的聚四氟乙烯微粉polyflonptfel-5f、28重量份的填料炭黑n990以及3重量份的加工助剂ht290预混合均匀，并缓慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀3次，打三角包5次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，然后调节辊距出片，厚度控制在4mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在115分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片。
实施例15
将所述65重量份的氟橡胶vitongf200s、60重量份的所述四丙氟橡胶aflasx600和所述氟橡胶vitonetp600s在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，接着将所述2.4重量份的交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、6重量份的助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、聚10重量份的四氟乙烯微粉zonylmp1000、15重量份的填料炭黑n990以及2重量份的加工助剂ht290预混合均匀，并缓慢加入开炼机，待所有粉状辅料吃粉完成后，包辊胶料左右开刀5次，打三角包8次，使橡胶与辅料充分混炼均匀，然后调节辊距出片，厚度控制在4-6mm，得到耐锂电池电解液的氟橡胶组合物混炼胶，整个混炼过程控制在14分钟，开炼机辊温控制在80℃以内，将制备好的混炼胶陈放16小时后，再返炼出片。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。