本发明涉及一种树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板，属于电子材料技术领域。
背景技术：
近年来，印刷电路板市场重点渐渐的从计算机转向通信领域，特别是转向智能手机、平板电脑这类移动终端。因此，移动终端用hdi板是pcb增长的主要点。以智能手机为代表的移动终端驱使hdi板更高密度更轻薄。据文献报道，未来pcb板的线宽/线距l/s(lineandspace)将达到10/10微米或更小，因此，对积层绝缘层的ra值(即粗化度平均值)需要达到300nm或更小，粘结性达到0.6kgf/cm以上。
此外，在封装技术领域中，倒装芯片(flipchip)逐渐成为未来的封装主流，那么，在倒装芯片封装基板中对积层绝缘层要求更低的粗化度和更高的粘结性，并满足综合性能优异的绝缘材料。
针对上述问题，日本专利jp2010090238中公开了一种树脂组合物，其中在环氧树脂体系中用活性酯和三嗪结构酚醛树脂来解决了低粗化度和高粘结性问题。活性酯固化剂与环氧树脂发生反应时不产生极性羟基，同时，酚醛树脂中三嗪结构的高对称性，进一步降低粗化度，再搭配含极性羟基的酚醛树脂提高剥离强度。再有，日本专利jp2017019970公开了一种树脂组合物，其中在环氧树脂体系中用三嗪-含羟基活性酯化合物来解决了低粗化度和高粘结性问题，但是，该化合物中含有羟基，影响最终固化物的吸水率等性能。
因此，开发一种高粘结性且兼具低粗化度、高耐热性、低吸水率以及介电性能好的树脂组合物、以及使用其制作的半固化片及层压板，显然具有积极的现实意义。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种具有高粘结性且兼具低粗化度、高耐热性、低吸水率以及优良介电性能的树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分：
(a)环氧树脂：100份；
(b)固化剂：1-100份；
(c)填料：0-200份；
(d)固化促进剂：0.001-5份；
所述固化剂中至少含有如下结构式(1)所述的活性酯化合物：
其中，a选自如下结构中的一种：
上文中，为了满足固化物的耐热性、刚性以及高模量要求，结构式(1)中的a为至少含有两个苯环基的基团。
优选的，上述结构式(1)中，r10、r11、r12、r13相同或不同，分别选氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基，或苯基、联苯基或萘基，更优选为氢、甲基或苯基。
结构式(1)所述的活性酯化合物可以通过如下方法制备，但不限于此方法：
将芳香族酚树脂和苯酚硫代氰酸或氯苯酚发生两步反应，获得所述活性酯化合物，以双环戊二烯活性酯为例，其反应机理为如下所示：
第一步：
第二步：
上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。更优选为萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂，其结构为如下所示：
优选的，以固化剂100％重量计，所述固化剂中活性酯化合物的含量为1-100％重量，更优选为5-50％重量。所述固化剂中活性酯化合物的含量可以为1％重量、2％重量、3％重量、4％重量、5％重量、6％重量、7％重量、8％重量、9％重量、10％重量、11％重量、12％重量、13％重量、14％重量、15％重量、16％重量、17％重量、18％重量、19％重量、20％重量、21％重量、22％重量、23％重量、24％重量、25％重量、26％重量、27％重量、28％重量、29％重量、30％重量、31％重量、32％重量、33％重量、34％重量、35％重量、36％重量、37％重量、38％重量、39％重量、40％重量、41％重量、42％重量、43％重量、44％重量、45％重量、46％重量、47％重量、48％重量、49％重量、50％重量、51％重量、52％重量、53％重量、54％重量、55％重量、56％重量、57％重量、58％重量、59％重量、60％重量、61％重量、62％重量、63％重量、64％重量、65％重量、66％重量、67％重量、68％重量、69％重量、70％重量、71％重量、72％重量、73％重量、74％重量、75％重量、76％重量、77％重量、78％重量、79％重量、80％重量、81％重量、82％重量、83％重量、84％重量、85％重量、86％重量、87％重量、88％重量、89％重量、90％重量、91％重量、92％重量、93％重量、94％重量、95％重量、96％重量、97％重量、98％重量、99％重量、100％重量。
上述技术方案中，所述固化剂中还含有除上述结构式(1)所述的活性酯化合物之外的其他活性酯类化合物、胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物或酚系化合物。其含量为：以固化剂总量100份计，含有0-99份，优选为5-60份。
具体而言，胺系化合物可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等，优选为二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜；
酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等，优选为双氰胺；
酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等，优选为苯乙烯-马来酸酐；
酚系化合物可以是双酚a酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂等；
活性酯类化合物可以选如下结构式所示的化合物：
优选的，所述结构式(1)的活性酯化合物中，基团a中含有双环戊二烯基、萘基或三环戊二烯基。
优选的，所述树脂组合物中还添加有酚氧树脂或氰酸酯树脂或其组合物。
优选的，为了控制绝缘层的表面粗化度，所述酚氧树脂可以是脂环族改性酚氧树脂、其他改性酚氧树脂或如下结构所示的酚氧树脂：
所述脂环族为环戊二烯基、三环戊二烯基或萜烯基；
所述其他改性酚氧树脂可以如含磷酚氧树脂或芴基酚氧树脂等；
所述酚氧树脂的含量为1-30重量份，以环氧树脂100重量份计；优选为5-20重量份。
优选的，为了提高固化物的介电性能，可以添加氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂选自双酚a型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、含磷氰酸酯以及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种；氰酸酯树脂的含量为1-50重量份，以环氧树脂100重量份计，优选为5-20重量份。
作为本发明的优选方案，所述树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a)环氧树脂：100份；
(b)结构式(1)所述的活性酯化合物：20-60份；
(c)固化剂：1-30份；
(d)酚氧树脂：1-30份；
(e)填料：0-200份；
(f)固化促进剂：0.001-5份；
作为本发明的进一步优选，所述树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a)环氧树脂：100份；
(b)结构式(1)所述的活性酯化合物：20-60份；
(c)固化剂：1-30份；
(d)氰酸酯：5-20份；
(e)填料：0-200份；
(f)固化促进剂：0.001-5份；
上述2个优选树脂组合物方案中，其组分(c)固化剂是指出了组分(b)之外的固化剂，该固化剂如前文所述：可以是除上述结构式(1)所述的活性酯化合物之外的其他活性酯类化合物、胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物或酚系化合物。
优选的，为了提高固化物的阻燃性，以环氧树脂100重量份计，所述树脂组合物还可以包括1～80重量份的阻燃剂。所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机阻燃剂等；其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)膦、膦腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂。优选的，当选择含磷阻燃剂时，可以和上述技术方案中活性酯的氮元素形成氮磷协同阻燃，提高阻燃效率。优选的，上述树脂组合物中的阻燃剂添加量为5～50重量份。
上述技术方案中，所述填料选自有机填料或无机填料，
其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者几种的混合物；
有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中一种或者几种的混合物。
所述无机填料优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者几种的混合物。
优选地，所述填料为二氧化硅，更优选为经表面处理的二氧化硅。填料的粒径中度值为1～15微米，例如1微米、2微米、5微米、8微米、10微米、11微米、12微米、13微米、14微米或15微米，优选为1～10微米。所述表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
优选地，所述填料含量为10-100重量份，更优选为30-70重量份，例如为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份。
上述技术方案中，所述固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑或异辛酸锌中的任意一种或几种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-甲基4-乙基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和异辛酸锌的混合物，2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑和2-苯基咪唑的混合物。优选地，所述固化促进剂含量为0.01-1份。
本发明同时请求保护一种采用上述的树脂组合物制作的半固化片，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
本发明的树脂组合物的常规制作方法为：取一容器，先将固体组分放入，然后加入液体有机溶剂，搅拌直至完全溶解后，加入液体树脂、填料和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整液体固含量至50～80％而制成胶液。
所述半固化片的制备方法为：将增强材料浸渍在上述树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min干燥后即可得本发明中的半固化片。
其中，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物，无机织物，特别优选采用玻璃纤维布，玻璃纤维布优选使用开纤布或扁平布。此外，为了改善树脂与玻璃纤维布的界面结合，玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷等。所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
本发明同时请求保护一种层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米。
上述层压板的压制条件为，在0.2～2mpa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
本发明同时请求保护一种绝缘薄膜，在载体上涂覆如上述的任一树脂组合物，经加热干燥后，即可得到所述绝缘薄膜。具体的，用树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(pet)膜、离型膜、铜箔、铝箔等，载体膜优选为pet膜。所述加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟。上述技术方案中，为了保护绝缘薄膜层，在树脂层另一面覆盖保护膜，所述保护膜可以与载体膜相同材料。
本发明同时请求保护一种印制线路板，其包括至少一张如上述的半固化片或/和如上述的绝缘薄膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用含有两种反应基的活性酯化合物，其中活性酯基与环氧树脂发生反应时不产生极性较强的羟基，从而具有优异的介电性能和低粗化度，同时末端的芳香族硫醇基可以与环氧树脂发生反应，并硫醇基本身具有较好的粘结性，因而粘结性极高，因此解决了低粗化度和高剥离强度两项相反性能的问题，实验表明，本发明的树脂组合物固化后兼具优异的低粗化度、高剥离强度、介电性能和耐热性能，因此可以较好的应用于高多层积层线路板，因而具有广阔的应用前景；
2.实验表明，本发明活性酯化合物中的活性酯基与硫醇基均可以与环氧树脂发生固化反应，因此有效提高了固化物的交联密度，获得了更加优异的耐热性和高刚性，因此，半固化片及绝缘薄膜较好地满足有机封装基板及无芯基板的耐热性和刚性要求。
3.当树脂组合物中添加氰酸酯树脂时，活性酯和氰酸酯的搭配，获得更加低的介电常数和介质损耗值，并进一步提高板材的耐热性。
4.当树脂组合物中添加酚氧树脂时，活性酯中的硫醇基和酚氧树脂中的酚氧基或羟基的搭配，获得更加高的剥离强度值，因此，在粗化度和剥离强度之间获得更好的平衡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
合成例1：合成双环戊二烯基活性酯化合物
第一步：取1mol双环戊二烯酚树脂和2mol对异硫氰酸基苯甲酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在60℃的温度条件下，同时通入氮气，加入催化剂(四丁基溴化铵)，反应4小时；
第二步：在氮气保护下，滴入氢氧化钠溶液，继续反应获得所述末端含硫醇基的活性酯化合物a。
合成例2：合成三环戊二烯基活性酯化合物
用三环戊二烯酚树脂替代合成例1中的双环戊二烯萘酚树脂，其他步骤同合成例1，获得三环戊二烯基活性酯化合物b。
合成例3：合成萘基活性酯化合物
用萘酚树脂替代合成例1中的双环戊二烯萘酚树脂，其他步骤同合成例1，获得萘基活性酯化合物c。
合成例4：合成双环戊二烯萘基活性酯化合物
用双环戊二烯萘酚树脂替代合成例1中的双环戊二烯萘酚树脂，其他步骤同合成例1，获得双环戊二烯萘基活性酯化合物d。
实施例和对比例：
按照表1中组分含量将环氧树脂、合成例中所得的活性酯化合物，固化剂、酚氧树脂、氰酸酯树脂、固化促进剂、填料、阻燃剂及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到固体含量为65重量％的胶液。
将该胶液浸渍并涂布在e玻纤布(7628)上，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。
将该胶液涂覆在pet载体上，并在160℃烘箱中烘5min制得绝缘薄膜。
制备性能评估样品层压板：
(1)制备层压板a
将上述制得的半固化片，上下各放一张18微米金属铜箔，置于真空热压机中压制得到层压板a。具体的压合工艺为在1.5mpa压力，220℃温度下压合2小时。
(2)制备层压板b
取一张芯板，在其上下两面各放一张上述制得的绝缘薄膜，置于真空热压机中压制，剥离pet载体。具体的压合工艺为在1.5mpa压力，220℃温度下压合2小时。
然后用高锰酸钾法将表面绝缘薄膜层进行粗化处理，其步骤为如下：
(1)将板材浸渍在膨润液(二甘醇一丁基醚溶液)中，经10min后取出；
(2)取出的板材再浸渍在氧化剂(高锰酸钾溶液)溶液中，经20min后取出；
(3)取出的板材再浸渍在中和溶液(硫酸羟胺水溶液)中，经10min后取出；
(4)在80℃下干燥30min，获得层压板b，待测试粗化度。
获得的层压板性能如表3所示。
表1
上述组分的具体明细为如下：
表2
表3
通过上述实施例和对比例可知，用本发明活性酯的实施例获得较高玻璃化转变温度、高剥离强度、低粗化度、低介电常数、低介质损耗、高耐热性，兼顾了各方面的性能。其中，实施例1相比对比例1(现有技术活性酯)，具有更加优异的玻璃化转变温度和高剥离强度，并粗化度并未很大变化；再有实施例1-9相比用普通活性酯的对比例1和用芳香族胺固化剂的对比例3，具有更高的耐热性。
性能评价方法：
(1)剥离强度(ps)：用层压板a，按照ipc-tm-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(2)浸锡耐热性：用层压板a，使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间，δ表示30min以上，х表示30min以下。
(3)潮湿处理后浸锡耐热性：用层压板a，将3块100×100mm的基材试样在121℃、105kpa的加压蒸煮处理装置内保持3hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3。
(4)粗化度：用层压板b，用非接触式表面粗化度计，测试10个点值，计算平均粗化度(ra)值。
(5)介电常数：用层压板a，按照ipc-tm-6502.5.5.9使用平板法，测定1ghz下的介电常数。
(6)介质损耗角正切：用层压板a，按照ipc-tm-6502.5.5.9使用平板法，测定1ghz下的介电损耗因子。
(7)tg(℃)：根据差示扫描量热法，按照ipc-tm-6502.4.25所规定的dsc方法进行测定。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。