一种2-呋喃甲酸的制备方法与流程

本申请涉及一种2-呋喃甲酸的制备方法，属于化学领域。

背景技术：

2-呋喃甲酸是一种重要的化工、医药原料，可用于合成甲基呋喃、糠酰胺及2-呋喃甲酸酯和盐。在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。另外，2-呋喃甲酸在高温下经过歧化反应或经过5位加羧基反应可以直接制备得到2,5-呋喃二甲酸，是重要的聚酯原料。目前2-呋喃甲酸主要由糠醛氧化制备，氧化反应需要高温高压，危险性高，收率相对较低。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种2-呋喃甲酸的制备方法，该方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的2-呋喃甲酸纯度高，产率高，可满足作为化工原料和医药中间体原料的要求。

所述2-呋喃甲酸的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将含有2-乙酰基呋喃、卤源的溶液的ph调节至中性，获得液相前驱体；

(2)将所述液相前驱体的ph调节至酸性，得到所述2-呋喃甲酸。

所述2-乙酰基呋喃的结构式如式i所示：

所述2-呋喃甲酸的结构式如式ii所示：

可选地，步骤(1)中所述卤源中的卤素选自溴元素、碘元素、氯元素中的至少一种。

可选地，步骤(1)中所述卤源选自卤素单质、含卤素的无机化合物中的至少一种。

可选地，所述含卤素的无机化合物选自次卤酸、次卤酸盐、金属的卤化盐中的至少一种。

可选地，所述金属的卤化盐包括碱金属的卤化盐、碱土金属的卤化盐中的至少一种。

可选地，所述卤源包括溴、碘、氯、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯化钾、氯化钠、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、氯化锂、溴化锂、碘化锂中的至少一种。

可选地，步骤(1)中所述2-乙酰基呋喃与卤源的摩尔比为1:3～60；

其中，所述卤源的摩尔数以卤源中卤素的摩尔数计。

可选地，步骤(1)中所述2-乙酰基呋喃与卤源的摩尔比上限选自1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55或1:60；下限选自1:3、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50或1:55。

可选地，步骤(1)中所述含有2-乙酰基呋喃、卤源的溶液中包括溶剂。

可选地，所述含有2-乙酰基呋喃、卤源的溶液中溶剂的质量百分含量为10％～99％。

可选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

可选地，步骤(1)在0℃～160℃的条件下进行。

可选地，步骤(1)在25℃～50℃的条件下进行。

可选地，步骤(1)中调节ph至7。

作为其中一种具体的实施方式，步骤(1)包括：向将含有2-乙酰基呋喃和卤族元素的体系中加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将ph值调至中性，除去固相，得到液相；即获得液相前驱体。所述碱性溶液包括常用碱性溶液，如naoh水溶液、koh水溶液等。

可选地，步骤(1)中所述2-乙酰基呋喃可以以呋喃为原料制备得到。

可选地，步骤(2)中将所述液相前驱体的ph调节至1～3。

作为其中一种具体的实施方式，步骤(2)包括：加入酸性物质和/或酸性物质的溶液调节步骤(1)所得液相的ph值至1～3，所得固体即为所述2-呋喃甲酸。所述酸性溶液包括常用酸性溶液，如盐酸、硝酸、硫酸等。

可选地，步骤(1)和步骤(2)在室温下进行。

可选地，所述方法包括：

a)获得2-乙酰基呋喃；

b)将含有2-乙酰基呋喃和卤族元素的体系的ph值调节至中性，除去固相，得到液相；

通过加入碱性物质和/或碱性物质的溶液将ph调节至中性；

c)调节步骤b)中所得液相的ph值至酸性，所得固体即为所述2-呋喃甲酸；

通过加入酸性物质和/或酸性物质的溶液将ph调节至酸性。

本申请中采用2-酰基呋喃反应制备2-呋喃甲酸，条件温和，收率高。酰基的羧基化反应直接在室温进行，收率达到95％。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本申请所述方法中原料2-酰基呋喃可以由生物质原料制备，2-呋喃甲酸可以进一步用于合成高分子材料的基础原料2,5-呋喃二甲酸，打通了由原料呋喃化合物合成医药、化工中间体的技术路线；因此，本申请可带动生物基高分子材料产业逐渐摆脱对石油资源的依赖，促进整个高分子材料产业的可持续发展。

(2)本申请所述方法简单高效、流程短、副产物少，收率88％-95％，适合大规模工业化生产。

(3)本申请所述方法制备的2-呋喃甲酸纯度高，可满足作为化工原料和医药中间体原料的要求。

附图说明

图1是实施例1所得2-呋喃甲酸的¹h-nmr图谱。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr采用布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)测定，400mhz，二甲亚砜dmso。

产物分析采用安捷伦公司(agilent)的7890b-5977a型液相色谱-质谱联用仪检测。

实施例1

将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于50ml水中，20℃时滴加入42.7g碘，49.8g碘化钾和100ml水，然后滴加naoh水溶液(浓度为2mol/l)调节ph为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/l)将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸5.04g，产率90％。

经¹h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，1h，δ(6.57)；呋喃环上ch，1h，δ(7.34)；呋喃环上ch，1h，δ(7.65)；羧基oh，1h，δ(12.03)，如图1所示，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量112.1。

实施例2

将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于30ml水中，30℃时滴加入85.0g碘和200ml水，然后滴加naoh水溶液(浓度为2mol/l)调节ph为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/l)将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸5.32g，产率95％。

经¹h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，1h，δ(6.57)；呋喃环上ch，1h，δ(7.34)；呋喃环上ch，1h，δ(7.65)；羧基oh，1h，δ(12.03)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量112.1。

实施例3

将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于60ml水中，30℃时滴加入135.0g碘和100g碘化钾，300ml水，然后滴加naoh水溶液(浓度为2mol/l)调节ph为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/l)将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸5.15g，产率92％。

经¹h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，1h，δ(6.57)；呋喃环上ch，1h，δ(7.34)；呋喃环上ch，1h，δ(7.65)；羧基oh，1h，δ(12.03)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量112.1。

实施例4

将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于10ml水中，30℃时滴加入150.0g次氯酸钠，50ml水，然后滴加naoh水溶液(浓度为2mol/l)调节ph为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/l)将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸4.9g，产率88％。

经¹h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，1h，δ(6.57)；呋喃环上ch，1h，δ(7.34)；呋喃环上ch，1h，δ(7.65)；羧基oh，1h，δ(12.03)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量112.1。

实施例5

将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于100ml水中，50℃时滴加入55g碘和40碘化钾，100ml水和20ml1,4-二氧六环，然后滴加koh水溶液(浓度为2mol/l)调节ph为7，过滤去除沉淀，用硫酸(浓度为0.5mol/l)将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸4.9g，产率88％。

经¹h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，1h，δ(6.57)；呋喃环上ch，1h，δ(7.34)；呋喃环上ch，1h，δ(7.65)；羧基oh，1h，δ(12.03)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量112.1。

实施例6

将5.5g2-乙酰基呋喃，溶解于20ml水中，25℃时滴加入200g碘和120碘化钾，200ml水和40ml1,4-二氧六环，然后滴加koh水溶液(浓度为2mol/l)调节ph为7，过滤去除沉淀，用硝酸(浓度为0.5mol/l)将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-呋喃甲酸5.2g，产率92％。

经¹h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，1h，δ(6.57)；呋喃环上ch，1h，δ(7.34)；呋喃环上ch，1h，δ(7.65)；羧基oh，1h，δ(12.03)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量112.1。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。