一种空穴传输材料及其合成方法和包含该材料的器件与流程

本发明涉及光电转换材料及器件，具体为一种空穴传输材料及其合成方法和包含该材料的器件。
背景技术：
：空穴传输材料是制备光电转换器件的重要功能材料，主要应用于有机电致发光器件(oled)、钙钛矿太阳能电池中，在oled中，空穴传输材料具有较强的电子授予能力。空穴传输层传输载流子能力直接影响到器件的亮度、效率及寿命等作用，其次，具有发光性能的空穴传输材料由于能减少器件厚度，简化器件工艺而受到研发人员重视。钙钛矿太阳能电池是一种全新的全固态薄膜电池，具有很高的能量转换效率，成为可再生能源领域的热点研究方向。全固态薄膜电池的结构主要包括电极、电子传输层、钙钛矿吸收层及空穴传输层。其中空穴传输层是构成太阳能电池的重要成分之一。目前，常用的空穴传输材料主要有n，n’-二-(1-萘基)-n，n’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺和spiro-ometad。在传统的双层或多层结构器件中，现有的空穴传输材料n，n’-二-(1-萘基)-n，n’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(npb)的空穴传输的能力要强于电子传输能力10-1000倍，这会导致器件的效率下降和寿命减小。另一方面，目前常用的空穴传输材料通常热稳定性较差，如，n，n’-二-(1-萘基)-n，n’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(npb)的玻璃化温度tg为96℃，上述这种不利因素都会加速器件的衰减，寿命较短，从而影响oled器件在产业中的应用。在钙钛矿电池器件的多层结构中，阳极一侧为空穴传输材料(htm)层，其作用为传输空穴和阻挡电子，从而减小两者复合的几率，提高器件的光电转换效率。目前空穴传输材料spiro-ometad合成步骤复杂，使其制备成本及钙钛矿器件的成本变高。并且，在大多数以spiro-ometad为空穴传输材料的器件中，能量转换率较低，光电性能差。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种空穴传输材料及其合成方法和包含该材料的器件，所述空穴传输材料具有优异的空穴迁移率和传输稳定性，可用于蒸镀、印刷、太阳能电池相关器件中。本发明是通过以下技术方案来实现：一种空穴传输材料，其结构式如式ⅰ所示：其中，ar1、ar2和ar3为取代或未取代的c6-c30亚芳基，亚芳基为苯基、联苯基、萘基、蒽基、稠环芳香基、多环芳香基或杂环芳香基，取代的c6-c30亚芳基中的取代基为c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或c1-c10氰基；r1、r2和r3各自独立的为氢原子、取代或未取代的c8-c30烷烃、取代或未取代的c8-c30烯烃、取代或未取代的c8-c30炔烃、取代或未取代的c8-c30环烷烃、取代或未取代的c8-c30杂烷烃、取代或未取代的c8-c30三环烷烃、取代或未取代的c8-c30环醚烷烃或者取代或未取代的c8-c30螺环烷烃；取代的c8-c30烷烃、取代的c8-c30烯烃、取代的c8-c30炔烃、取代的c8-c30环烷烃、取代的c8-c30杂烷烃、取代的c8-c30三环烷烃、取代的c8-c30环醚烷烃和取代的c8-c30螺环烷烃中的取代基各自独立的为c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或c1-c10氰基。优选的，ar2与ar3两亚芳基间相邻的邻位通过c-c键或c-o-c相连。优选的，取代或未取代的c8-c30三环烷烃为三环[3.3.1.13.7]癸烷、三环[3.3.11,5.13,7]癸烷、三环[3.2.1.02,4]辛烷、三环[5.4.0.02,9]十一烷或者三环[5.5.1.03,11]十三烷；取代或未取代的c8-c30环醚烷烃为18-冠-6或者15-冠-5。优选的，其为下列化合物中的一种：所述的空穴传输材料的合成方法，包括如下步骤：(1)将原料ia、原料ib和叔丁醇钠溶于乙酸乙酯中，搅拌，通氮气，升温至120～180℃，回流1～7h，降温至20～80℃，加入pd2(dba)3和x-phos，继续升温至120～180℃，保温反应2～8h，反应结束后降至室温，搅拌下倒入水中，分液，水相再用乙酸乙酯萃取，分液，两次分液后的有机相合并，有机相干燥，过滤，滤液真空蒸馏得中间体i；反应方程式如下：(2)将中间体i、原料ic和叔丁醇钠溶于乙酸乙酯中，搅拌，通氮气，升温至120～180℃，回流1～7h，降温至20～80℃，加入pd2(dba)3和x-phos，继续升温至120～180℃左右，保温反应2～8h，反应结束后降至室温，搅拌下倒入水中，分液，水相再用乙酸乙酯萃取，分液，两次分液后的有机相合并，有机相干燥，过滤，滤液真空蒸馏得浓缩液，将浓缩液倒入石油醚中，有固体析出，过滤烘干得式i化合物；反应方程式如下：一种有机电致发光器件，依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；其中，空穴传输层包含有所述的空穴传输材料。优选的，当用于印刷领域时，r1、r2和r3均不为氢原子，且r1、r2和r3中的至少两个的碳数大于等于15；当用于蒸镀领域时，r1、r2和r3中至少有一个为氢原子，且不为氢原子的r1、r2或r3的碳数为c8-c11。一种太阳能电池器件，依次包括基片、空穴阻挡层、空穴传输层和阴极，其中，空穴传输层包含有所述的空穴传输材料。优选的，r1、r2和r3均不为氢原子，且r1、r2和r3中的至少两个的碳数大于等于15。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明的空穴传输材料的特征在于整个化合物结构内具有长链烷烃、环烷烃、多环烷烃和三取代的胺结构，本发明的长链烷烃、环烷烃、多环烷烃的三芳胺化合物是将空穴注入、空穴输送等特性的各功能性分子进行了长链烷烃、环烷烃、三环烷烃衍生化的化合物，具备作为有机电致发光元件的材料的较好的低结晶性、玻璃化温度高和高耐热性。长链烷烃、环烷烃、多环烷烃的结构特征在于，与短链烷烃或苯基结构相比，溶解性好，使其具有制备工艺简单，其具有结晶性低但其结构立体可形成相互坚固的结构，从而降低分子的运动型，因此具有高耐热性，也可以减少运动性带来的能量损失；除此之外，芳基结构由于它的离域结构，影响到能量级别，但是长链烷烃、环烷烃、多环烷烃结构不会对离域引起的能量级别带来影响，并且碳数比苯基多，提高了分子质量，玻璃化温度高，可提高薄膜的稳定性。不仅应用于太阳能电池中，也应用于有机半导体等光电领域中。本发明的空穴传输材料可以成功应用于有机电致发光器件的空穴传输层，驱动电压明显低于常用空穴传输材料npb，并且在低的驱动电压下都具有较高的效率和亮度。在色度、玻璃化温度及半衰期等方面具有优异的性能，热稳定良好。本发明的空穴传输材料可应用于太阳能电池中，表现出优异的光电性能。附图说明图1-44分别为实施例1-44制备的化合物的氢谱图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例1：新型空穴传输材料化合物1及其合成方法包括如下步骤：(1)向四口反应瓶中依次将0.10mol原料1a、0.12mol原料1b、0.12mol叔丁醇钠溶于甲苯中，开启搅拌，通氮气，升温至120℃，回流1h。降温至20℃，加入0.0001molpd2(dba)3、0.0001molx-phos，放热不是太明显，继续升温至120℃左右，保温反应2h，反应结束后降至室温，搅拌下倒入50ml水中，分液，水相每次用甲苯50ml萃取，两次，合并有机相，加入5g无水硫酸钠干燥，滤液真空蒸馏得中间体i，收率85％；反应方程式如下：(2)向四口反应瓶中依次将0.10mol中间体1、0.12mol原料1c、0.12mol叔丁醇钠溶于甲苯中，开启搅拌，通氮气，升温至120℃，回流1h。降温至20℃，加入0.0001molpd2(dba)3、0.0001molx-phos，放热不是太明显，继续升温至120℃左右，保温反应2h，反应结束后降至室温，搅拌下倒入50ml水中，分液，水相每次用甲苯50ml萃取，两次，合并有机相，加入5g无水硫酸钠干燥，滤液真空蒸馏得粗品，用石油醚浓缩的化合物1，产率69％；反应方程式如下：化合物1元素含量的计算值c70h93no6：c：80.49；h：8.97；n：1.34；o：9.19；实测值：c70h93no6：c：80.67；h：8.84；n：1.27；o：9.09。具体氢谱图见图1。其中，原料1a、原料1b、原料1c为购买的。实施例2：新型空穴传输材料化合物2及其合成方法包括如下步骤：(1)向四口反应瓶中依次将0.10mol原料2a、0.13mol原料2b、0.12mol叔丁醇钠溶于甲苯中，开启搅拌，通氮气，升温至180℃，回流7h。降温至80℃，加入0.0001molpd2(dba)3、0.0001molx-phos，放热不是太明显，继续升温至180℃左右，保温反应8h，反应结束后降至室温，搅拌下倒入50ml水中，分液，水相每次用甲苯50ml萃取，两次，合并有机相，加入5g无水硫酸钠干燥，滤液真空蒸馏得中间体2，收率75％；反应方程式如下：(2)向四口反应瓶中依次将0.10mol中间体2、0.13mol原料2c、0.12mol叔丁醇钠溶于甲苯中，开启搅拌，通氮气，升温至180℃，回流7h。降温至80℃，加入0.0001molpd2(dba)3、0.0001molx-phos，放热不是太明显，继续升温至180℃左右，保温反应8h，反应结束后降至室温，搅拌下倒入50ml水中，分液，水相每次用甲苯50ml萃取，两次，合并有机相，加入5g无水硫酸钠干燥，滤液真空蒸馏得粗品，用石油醚浓缩的化合物2，产率60％；反应方程式如下：化合物2元素含量的计算值c71h91no5：c：82.12；h：8.83；n：1.35；o：7.70；实测值c71h91no5：c：81.19；h：8.89；n：1.38；o：7.89；具体氢谱图见图2。其中，原料2a、原料2b、原料2c为购买的。实施例3：新型空穴传输材料化合物3及其合成方法包括如下步骤：(1)向四口反应瓶中依次将0.10mol原料3a、0.12mol原料3b、0.12mol叔丁醇钠溶于甲苯中，开启搅拌，通氮气，升温至150℃，回流4h。降温至40℃，加入0.0001molpd2(dba)3、0.0001molx-phos，放热不是太明显，继续升温至150℃左右，保温反应6h，反应结束后降至室温，搅拌下倒入50ml水中，分液，水相每次用甲苯50ml萃取，两次，合并有机相，加入5g无水硫酸钠干燥，滤液真空蒸馏得中间体3，收率78％；反应方程式如下：向四口反应瓶中依次将0.10mol中间体2、0.12mol原料2c、0.12mol叔丁醇钠溶于甲苯中，开启搅拌，通氮气，升温至150℃，回流4h。降温至40℃，加入0.0001molpd2(dba)3、0.0001molx-phos，放热不是太明显，继续升温至150℃左右，保温反应6h，反应结束后降至室温，搅拌下倒入50ml水中，分液，水相每次用甲苯50ml萃取，两次，合并有机相，加入5g无水硫酸钠干燥，滤液真空蒸馏得粗品，用石油醚浓缩的化合物2，产率57％；反应方程式如下：化合物3元素含量的计算值c79h93n：c：89.80；h：8.87；n：1.33；实测值c79h93n：c：89.78；h：8.89；n：1.35；具体氢谱图见图3。其中，原料3a、原料3b、原料3c为购买的。实施例4将实施例1中原料1a替换成原料4a，原料1b替换成原料4b，原料1c替换成原料4c，其余操作与实施例1相同，得到化合物4，产率56.89％。化合物4元素含量的计算值c75h99no6：c：81.11；h：8.99；n：1.26；o：8.64；实测值c75h99no6：c：81.13；h：9.04；n：1.25；o：8.60；具体氢谱图见图4。实施例5将实施例1中原料1a替换成原料5a，原料1b替换成原料5b，原料1c替换成原料5c，其余操作与实施例1相同，得到化合物5，产率58.89％。化合物5元素含量的计算值c73h89no5：c：82.68；h：8.46；n：1.32；o：7.54；实测值c73h89no5：c：82.54；h：8.42；n：1.29；o：7.49；具体氢谱图见图5。实施例6将实施例1中原料1a替换成原料6a，原料1b替换成原料6b，原料1c替换成原料6c，其余操作与实施例1相同，得到化合物6，产率68.09％。化合物6元素含量的计算值c81h89no4：c：85.30；h：7.87；n：1.23；o：5.61；实测值c81h89no4：c：85.28；h：7.89；n：1.25；o：5.65；具体氢谱图见图6。实施例7将实施例1中原料1a替换成原料7a，原料1b替换成原料7b，原料1c替换成原料7c，其余操作与实施例1相同，得到化合物7，产率59.78％。化合物7元素含量的计算值c69h73no：c：88.89；h：7.89；n：1.50；o：1.72；实测值c69h73no：c：88.85；h：7.93；n：1.51；o：1.74；具体氢谱图见图7。实施例8将实施例1中原料1a替换成原料8a，原料1b替换成原料8b，原料1c替换成原料8c，其余操作与实施例1相同，得到化合物8，产率49.78％。化合物8元素含量的计算值c84h107no6：c：82.24；h：8.79；n：1.14；o：7.82；实测值c84h107no6：c：82.25；h：8.82；n：1.12；o：7.83；具体氢谱图见图8。实施例9将实施例1中原料1a替换成原料9a，原料1b替换成原料9b，原料1c替换成原料9c，其余操作与实施例1相同，得到化合物9，产率56.78％。化合物9元素含量的计算值c67h73no：c：88.60；h：8.10；n：1.54；o：1.76；实测值c67h73no：c：88.62；h：8.13；n：1.49；o：1.75；具体氢谱图见图9。实施例10将实施例1中原料1a替换成原料10a，原料1b替换成原料10b，原料1c替换成原料8c，其余操作与实施例1相同，得到化合物10，产率65.67％。化合物10元素含量的计算值c82h107no6：c：81.89；h：8.97；n：1.16；o：7.98；实测值c82h107no6：c：81.87；h：8.98；n：1.60；o：7.96；具体氢谱图见图10。实施例11将实施例1中原料1a替换成原料11a，原料1b替换成原料11b，原料1c替换成原料11c，其余操作与实施例1相同，得到化合物11，产率53.89％。化合物11元素含量的计算值c74h103no：c：86.91；h：10.15；n：1.37；o：1.56；实测值c74h103no：c：86.87；h：10.11；n：1.28；o：1.48；具体氢谱图见图11。实施例12将实施例1中原料1a替换成原料12a，原料1b替换成原料12b，原料1c替换成原料12c，其余操作与实施例1相同，得到化合物12，产率39.56％。化合物12元素含量的计算值c77h109n：c：88.19；h：10.48；n：1.34；实测值c77h109n：c：88.20；h：10.50；n：1.35；具体氢谱图见图12。实施例13将实施例1中原料1a替换成原料13a，原料1b替换成原料8b，其余操作与实施例1相同，得到化合物13，产率49.75％。化合物13元素含量的计算值c52h59n：c：89.47；h：8.52；n：2.01；实测值c52h59n：c：89.46；h：8.50；n：1.99；具体氢谱图见图13。实施例14将实施例1中原料1a替换成原料14a，原料1b替换成原料14b，其余操作与实施例1相同，得到化合物14，产率39.78％。化合物14元素含量的计算值c41h51no：c：85.81；h：8.96；n：2.44；o：2.79；实测值c41h51no：c：85.83；h：8.97；n：2.42；o：2.78具体氢谱图见图14。实施例15将实施例1中原料1a替换成原料15a，原料1b替换成原料15b，原料1c替换成原料15c，其余操作与实施例1相同，得到化合物15，产率58.36％。化合物15元素含量的计算值c42h47no：c：86.70；h：8.14；n：2.41；o：2.75；实测值c42h47no：c：86.72；h：8.13；n：2.42；o：2.78具体氢谱图见图15。实施例16将实施例1中原料1a替换成原料16a，原料1b替换成原料16b，原料1c替换成原料16c，其余操作与实施例1相同，得到化合物16，产率44.74％。化合物16元素含量的计算值c54h67no：c：86.93；h：9.05；n：1.88；o：2.14；实测值c54h67no：c：86.94；h：9.06；n：1.87；o：2.12具体氢谱图见图16。实施例17将实施例1中原料1a替换成原料17a，原料1b替换成原料17b，原料1c替换成原料17c，其余操作与实施例1相同，得到化合物17，产率46.68％。化合物17元素含量的计算值c59h81n：c：88.11；h：10.15；n：1.74；实测值c59h81n：c：88.10；h：10.16；n：1.75；具体氢谱图见图17。实施例18将实施例1中原料1a替换成原料18a，原料1b替换成原料18b，原料1c替换成原料18c，其余操作与实施例1相同，得到化合物18，产率50.18％。化合物18元素含量的计算值c60h80n2：c：86.90；h：9.72；n：1.74；实测值c59h81n：c：88.10；h：10.16；n：1.75；具体氢谱图见图18。实施例19将实施例1中原料1a替换成原料19a，原料1b替换成原料19b，原料1c替换成原料19c，其余操作与实施例1相同，得到化合物19，产率56.68％。化合物19元素含量的计算值c63h83no：c：86.94；h：9.61；n：1.61；o：1.84；实测值c63h83no：c：86.84；h：9.57；n：1.56；o：1.80；具体氢谱图见图19。实施例20将实施例1中原料1a替换成原料20a，原料1b替换成原料20b，原料1c替换成原料20c，其余操作与实施例1相同，得到化合物20，产率48.88％。化合物20元素含量的计算值c64h69n：c：90.20；h：8.16；n：1.64；实测值c64h69n：c：90.12；h：8.13；n：1.54；具体氢谱图见图20。实施例21将实施例1中原料1a替换成原料21a，原料1b替换成原料21b，原料1c替换成原料21c，其余操作与实施例1相同，得到化合物21，产率39.88％。化合物21元素含量的计算值c85h93n：c：90.45；h：8.31；n：1.24；实测值c85h93n：c：90.40；h：8.28；n：1.22；具体氢谱图见图21。实施例22将实施例1中原料1a替换成原料22a，原料1b替换成原料22b，原料1c替换成原料22c，其余操作与实施例1相同，得到化合物22，产率47.38％。化合物22元素含量的计算值c85h99n：c：89.97；h：8.79；n：1.23；实测值c85h99n：c：90.01；h：8.69；n：1.20；具体氢谱图见图22。实施例23将实施例1中原料1a替换成原料23a，原料1b替换成原料23b，原料1c替换成原料23c，其余操作与实施例1相同，得到化合物23，产率59.67％。化合物23元素含量的计算值c85h95n：c：90.29；h：8.47；n：1.24；实测值c85h95n：c：90.25；h：8.49；n：1.21；具体氢谱图见图23。实施例24将实施例1中原料1a替换成原料24a，原料1b替换成原料24b，原料1c替换成原料24c，其余操作与实施例1相同，得到化合物24，产率69.68％。化合物24元素含量的计算值c87h109no6：c：82.62；h：8.69；n：1.11；o：7.59；实测值c87h109no6：c：82.60；h：8.59；n：1.08；o：7.43；具体氢谱图见图24。实施例25将实施例1中原料1a替换成原料25a，原料1b替换成原料25b，原料1c替换成原料25c，其余操作与实施例1相同，得到化合物25。化合物25元素含量的计算值c70h73no：c：89.03；h：7.79；n：1.48；o：1.69；实测值c70h73no：c：89.00；h：7.75；n：1.44；o：1.67；具体氢谱图见图25。实施例26将实施例1中原料1a替换成原料26a，原料1b替换成原料26b，原料1c替换成原料26c，其余操作与实施例1相同，得到化合物26。化合物26元素含量的计算值c58h63n：c：89.99；h：8.20；n：1.81；实测值c58h63n：c：89.93；h：8.23；n：1.75；具体氢谱图见图26。实施例27将实施例1中原料1a替换成原料27a，原料1b替换成原料27b，原料1c替换成原料27c，其余操作与实施例1相同，得到化合物27。化合物27元素含量的计算值c68h73no5：c：82.97；h：7.48；n：1.42；o：8.13；实测值c68h73no5：c：82.93；h：7.33；n：1.45；o：8.22；具体氢谱图见图27。实施例28将实施例1中原料1a替换成原料28a，原料1b替换成原料28b，原料1c替换成原料28c，其余操作与实施例1相同，得到化合物28。化合物28元素含量的计算值c69h73no：c：88.89；h：7.89；n：1.50；o：1.72；实测值c69h73no：c：88.93；h：7.83；n：1.45；o：1.66；具体氢谱图见图28。实施例29将实施例1中原料1a替换成原料29a，原料1b替换成原料29b，原料1c替换成原料29c，其余操作与实施例1相同，得到化合物29。化合物29元素含量的计算值c76h97no6：c：81.46；h：8.73；n：1.25；o：8.57；实测值c76h97no6：c：81.53；h：8.83；n：1.23；o：8.66；具体氢谱图见图29。实施例30将实施例1中原料1a替换成原料30a，原料1b替换成原料30b，原料1c替换成原料30c，其余操作与实施例1相同，得到化合物30。化合物30元素含量的计算值c73h79n：c：90.35；h：8.21；n：1.44；实测值c73h79n：c：90.22；h：8.26；n：1.41；具体氢谱图见图30。实施例31将实施例1中原料1a替换成原料31a，原料1b替换成原料31b，原料1c替换成原料31c，其余操作与实施例1相同，得到化合物31。化合物31元素含量的计算值c73h79n：c：90.35；h：8.21；n：1.44；实测值c73h79n：c：90.22；h：8.26；n：1.41；具体氢谱图见图31。实施例32将实施例1中原料1a替换成原料32a，原料1b替换成原料32b，原料1c替换成原料32c，其余操作与实施例1相同，得到化合物32。化合物32元素含量的计算值c73h89no6：c：81.45；h：8.33；n：1.30；o：8.92；实测值c73h89no6：c：81.25；h：8.28；n：1.24；o：8.94；具体氢谱图见图32。实施例33将实施例1中原料1a替换成原料33a，原料1b替换成原料33b，原料1c替换成原料33c，其余操作与实施例1相同，得到化合物33。化合物33元素含量的计算值c73h89no6：c：81.45；h：8.33；n：1.30；o：8.92；实测值c73h89no6：c：81.25；h：8.28；n：1.24；o：8.94；具体氢谱图见图33。实施例34将实施例1中原料1a替换成原料34a，原料1b替换成原料34b，原料1c替换成原料34c，其余操作与实施例1相同，得到化合物34。化合物34元素含量的计算值c55h65no：c：87.37；h：8.67；n：1.85；o：2.12；实测值c55h65no：c：87.25；h：8.64；n：1.81；o：2.09；具体氢谱图见图34。实施例35将实施例1中原料1a替换成原料35a，原料1b替换成原料35b，原料1c替换成原料35c，其余操作与实施例1相同，得到化合物35。化合物35元素含量的计算值c70h73n：c：90.56；h：7.93；n：1.51；实测值c70h73n：c：90.34；h：7.75；n：1.35；具体氢谱图见图35。实施例36将实施例1中原料1a替换成原料36a，原料1b替换成原料36b，原料1c替换成原料36c，其余操作与实施例1相同，得到化合物36。化合物36元素含量的计算值c62h65n：c：90.35；h：7.95；n：1.70；实测值c62h65n：c：90.27；h：7.89；n：1.68；具体氢谱图见图36。实施例37将实施例1中原料1a替换成原料37a，原料1b替换成原料37b，原料1c替换成原料37c，其余操作与实施例1相同，得到化合物37。化合物37元素含量的计算值c80h113no：c：86.97；h：10.31；n：1.27；o：1.45；实测值c80h113no：c：86.87；h：10.25；n：1.15；o：1.36；具体氢谱图见图37。实施例38将实施例1中原料1a替换成原料38a，原料1b替换成原料38b，原料1c替换成原料38c，其余操作与实施例1相同，得到化合物38。化合物38元素含量的计算值c80h107n：c：88.74；h：9.96；n：1.29；实测值c80h107n：c：88.63；h：9.82；n：1.15；具体氢谱图见图38。实施例39将实施例1中原料1a替换成原料39a，原料1b替换成原料39b，原料1c替换成原料39c，其余操作与实施例1相同，得到化合物39。化合物39元素含量的计算值c75h103n：c：88.43；h：10.19；n：1.38；实测值c75h103n：c：88.32；h：10.13；n：1.31；具体氢谱图见图39。实施例40将实施例1中原料1a替换成原料40a，原料1b替换成原料40b，原料1c替换成原料40c，其余操作与实施例1相同，得到化合物40。化合物40元素含量的计算值c91h123n：c：88.79；h：10.07；n：1.14；实测值c91h123n：c：88.65；h：10.01；n：1.10；具体氢谱图见图40。实施例41将实施例1中原料1a替换成原料41a，原料1b替换成原料41b，原料1c替换成原料41c，其余操作与实施例1相同，得到化合物41，氢谱图见图41。实施例42将实施例1中原料1a替换成原料42a，原料1b替换成原料42b，原料1c替换成原料42c，其余操作与实施例1相同，得到化合物42，氢谱图见图42。实施例43将实施例1中原料1a替换成原料43a，原料1b替换成原料43b，原料1c替换成原料43c，其余操作与实施例1相同，得到化合物43，氢谱图见图43。实施例44将实施例1中原料1a替换成原料44a，原料1b替换成原料44b，原料1c替换成原料44c，其余操作与实施例1相同，得到化合物44，氢谱图见图44。实施例45将实施例1中原料1a替换成原料45a，原料1b替换成原料45b，原料1c替换成原料45c，其余操作与实施例1相同，得到化合物45。实施例46将实施例1中原料1a替换成原料46a，原料1b替换成原料46b，原料1c替换成原料46c，其余操作与实施例1相同，得到化合物46。实施例47将实施例1中原料1a替换成原料47a，原料1b替换成原料47b，原料1c替换成原料47c，其余操作与实施例1相同，得到化合物47。实施例48将实施例1中原料1a替换成原料48a，原料1b替换成原料48b，原料1c替换成原料48c，其余操作与实施例1相同，得到化合物48。实施例49将实施例1中原料1a替换成原料49a，原料1b替换成原料49b，原料1c替换成原料49c，其余操作与实施例1相同，得到化合物49。实施例50将实施例1中原料1a替换成原料50a，原料1b替换成原料50b，原料1c替换成原料50c，其余操作与实施例1相同，得到化合物50。实施例51将实施例1中原料1a替换成原料51a，原料1b替换成原料51b，原料1c替换成原料51c，其余操作与实施例1相同，得到化合物51。实施例52将实施例1中原料1a替换成原料52a，原料1b替换成原料52b，原料1c替换成原料52c，其余操作与实施例1相同，得到化合物52。实施例53空穴传输材料在有机电致发光器件的空穴传输层中的应用一种有机电致发光器件，依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；其中，空穴传输层包含本发明的空穴传输材料。有机发光器件的制造方法，包括如下步骤：(1)先依次用蒸馏水、甲醇超声清洗具有氧化铟锡(ito)电极(第一电极，阳极)的玻璃底板，干燥；(2)再用氧等离子体清洗5分钟，然后将清洗干净的阳极底板装载到真空沉积设备中；(3)将空穴注入层化合物2-tnata真空沉积到ito电极上形成约50nm厚度的hil，再将本发明实施例14、15、26、27、34、35或36所得到的空穴传输层材料化合物真空蒸镀到空穴注入层上形成约20nm厚度的htl，然后将主体发光材料bpo和balq3掺杂剂以96：4的质量比共沉积到空穴传输区域上形成约30nm厚度的发光层eml；(4)最后依次沉积约20nm厚度的空穴阻挡层dpvbi、约30nm厚度的电子传输层alq3及约5nm厚度的阴极lif和约50nm厚度的铝，由此完成有机发光器件的制造。对比例：npb，npb为现有常用的空穴传输材料，其结构式如下所示：按照上述制造方法将npb、化合物14、15、26、27、34、35、36分别制造成相应的有机发光器件，所制造的有机发光器件的电子发光特性列表见表1。。表1有机发光器件的电子发光特性列表由此表1可以看出，本发明的化合物14、15、26、27、34、35、36作为空穴传输材料可以成功应用于有机电致发光器件的空穴传输层。驱动电压明显低于常用空穴传输材料npb，并且在低的驱动电压下都具有较高的效率和亮度。在色度、玻璃化温度及半衰期等方面具有优异的性能，热稳定良好。实施例54通过下面的试验测试本发明在有机太阳能电池的空穴传输材料的应用。一种太阳能电池器件，依次包括基片、空穴阻挡层、空穴传输层和阴极，其中，空穴传输层包含本发明所述的空穴传输材料。基片采用fto透明导电玻璃基板，电子传输层采用介孔的二氧化钛。空穴传输层采用本发明实施例所得空穴传输材料，阴极采用金属金。太阳能电池器件的制备过程：将fto透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、甲醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水份，用紫外灯和臭氧处理ito导电玻璃以去除残留的有机物。介孔的二氧化钛作为空穴阻挡层以旋涂方式覆盖到fto基板上，转速为2900rpm，时间为40s。然后在180℃下退火120分钟，重复此步骤使二氧化钛为100nm。将本发明空穴传输材料溶在甲苯中，浓度为15mg/ml，然后将其旋涂到空穴阻挡层上，厚度140nm。最后，将au电极100nm真空蒸镀到空穴传输材料的上层，得到太阳能电池器件，所得太阳能电池的光电性能测试结果如表2所示。对比例采用传统的spiro-ometad，按照上述方法将spiro-ometad、化合物37、39、40、42、44、45分别制造成相应的太阳能电池器件，所制造的太阳能电池器件的光电性能特性列表见表2。表2太阳能电池器件光电性能测试样品空穴传输材料电压电流密度能量转换效率对比例spiro-ometad1.0021.9815.38％实施例37化合物371.0020.4517.36％实施例39化合物391.0019.6718.61％实施例40化合物401.0020.5616.52％实施例45化合物451.0020.6916.47％由表2结果可以看出，本发明所得空穴传输材料具有比spiro-ometad更优的光电性能。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的实质和原理下所作为的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12