一种具有双重刺激响应的硅烷偶连剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种具有双重刺激响应的硅烷偶连剂的制备方法，特别是涉及到以二茂铁偶氮苯改性的硅烷偶连剂的制备方法；该硅烷偶连剂可用于玻璃表面改性，制备表面湿润性可控的玻璃。

背景技术：

硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物，其同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)结合的反应性基团和与有机材料结合的反应性基团，因此可以通过硅烷偶联剂来改变无机物质的表面性质。

固体表面的湿润性是非常重要的表面性质之一，在很多实际应用中控制表面的湿润性至关重要，表面润湿性动态可控的疏水/亲水性可逆材料由于可以对外部刺激做出精确和可预测的改变和调控，在刺激响应器件、自清洁表面、液体微球操纵器、变焦镜头等方面具有巨大应用潜能，吸引了人们更大的兴趣，成为材料科学中具有挑战性的研究课题。固体表面的湿润性体现在水滴与该表面的接触角。

据报道万菲等人利用氮氧自由基聚合反应将pvbim-pf6聚离子液体成功地接枝到无机表面(万菲.在铜基底上几种湿润性可控表面的制备[d].兰州：西北师范大学，2010：48-58)。这种聚离子液体修饰的无机表面，亲疏水性间的可逆转换可通过变换相关阴离子来实现。但这种方法合成复杂，条件繁琐，需要进行聚合反应，且控制方法单一，只能通过改变相关阴离子来实现。寻找合成简单的可控湿润性表面具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的首要目的是提供一种具有双重刺激响应的硅烷偶连剂及其制备方法；本发明的硅烷偶连剂具有发生紫外光照氧化双重刺激反应的特点。

本发明另一目的在于提供具有双重刺激响应的硅烷偶连剂在制备表面湿润性可控玻璃中的应用，其改性后的玻璃表面可通过在滴加氧化剂和紫外光照快速改变表面湿润性，得到不同程度湿润性的表面；无需复杂操作与昂贵仪器，改性后的玻璃具有可在紫外光照、氧化下发生刺激反应从而调控玻璃表面亲水性的特点。

二茂铁是一种可以发生可逆氧化还原反应的活性基团，它可被氧化剂如硫酸铁、过氧化氢等氧化成二茂铁滃离子，二茂铁滃离子带有正电荷，其亲水性会大大增强，二茂铁滃离子可被还原剂维生素c等还原成二茂铁。偶氮苯是一种可发生光致异构化的活性基团，它被紫外光照射后转变成顺式结构，被可见光照射后转变成反式结构，顺式结构偶极矩为3d，反式结构偶极矩为0.5d，顺式结构的亲水性大于反应结构的亲水性。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种具有双重刺激响应的硅烷偶连剂，其分子结构式为：

n为3-7的整数。

所述的具有双重刺激响应的硅烷偶连剂的制备方法，包括如下步骤：

1)具有紫外光照氧化双重刺激响应烷基醇的合成：氮气保护下，将3-羟基,5-二茂铁烷氧基苯甲酸甲酯与溴烷氧基偶氮苯以摩尔比为1：1～1：1.5加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，加入碳酸盐催化剂，升温至60-80℃，反应5-10小时；冷却，抽滤除去固体，减压旋蒸除去n,n-二甲基甲酰胺；将产物溶于重结晶溶剂中，低温重结晶，得到固体产物3-二茂铁烷氧基,5-偶氮苯烷氧基苯甲酸甲酯；将固体产物用氢化铝锂还原生成3-二茂铁烷氧基,5-偶氮苯烷氧基苯甲醇；

2)具有紫外光照氧化双重刺激响应硅烷偶连剂的制备：在氮气保护下，将3-二茂铁烷氧基,5-偶氮苯烷氧基苯甲醇与异氰酸丙基三乙氧基硅烷以摩尔比为1：1加入到无水甲苯溶液中，加入有机锡催化剂，升温到70-100℃，反应时间5-10小时；得到具有紫外光照氧化双重刺激响应硅烷偶连剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的碳酸盐催化剂为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的至少一种。

优选地，所述的碳酸盐催化剂与3-羟基,5-二茂铁烷氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为1：1～2：1。

优选地，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种。

优选地，所述的有机锡催化剂与异氰酸丙基三乙氧基硅烷摩尔比为1：500～1:1000。

优选地，所述的重结晶溶剂为丁酮、丙酮、乙醇、乙醚和正己烷中的至少一种。

优选地，所述的低温重结晶的次数为2-6次。

所述的具有双重刺激响应的硅烷偶连剂在制备表面湿润性可控玻璃中的应用：将含具有紫外光照氧化双重刺激响应硅烷偶连剂的甲苯溶液均匀涂抹于玻璃表面，在空气中静置2-4小时，升温到80-110℃，反应时间6-12小时，得到具有紫外光照氧化双重刺激响应表面湿润性可控的玻璃，玻璃在紫外光照、氧化下发生刺激反应，玻璃表面亲水性该变。

所述的玻璃在紫外光照、氧化下发生刺激反应，玻璃表面亲水性该变表现为：

1)紫外光照：将玻璃在紫外光下照射15-30min，偶氮苯基团逐渐从反式结构转变为顺式结构，偶极矩从0.5d提升到3d，玻璃表面亲水性提高；

2)氧化：将浓度为30-50g/l的硫酸铁水溶液滴加到玻璃表面，静置1-2小时，吸除水溶液，二茂铁基团会被氧化成二茂铁滃离子，二茂铁滃离子带有正电荷，玻璃表面亲水性大幅提升；

3)紫外光照与氧化共同处理：将浓度为30-50g/l的硫酸铁溶液滴加到玻璃上，静置1-2小时，吸除水溶液，再用紫外光照射15-30min，偶氮苯基团转变为顺式结构，二茂铁氧化成二茂铁滃离子，玻璃表面亲水性得到最大幅度提升。

所述的升温到80-110℃是在马弗炉中进行。

所述的将含具有紫外光照氧化双重刺激响应硅烷偶连剂的甲苯溶液均匀涂抹于玻璃表面还包括滴加10-20μl水作为反应催化剂。

所述的升温到80-110℃是价格玻璃浸没于paranda溶液时加热升温到80-100℃。

本发明用该硅烷偶连剂改性玻璃表面方法简单，无需复杂操作与昂贵仪器，改性后的玻璃不仅具有疏水性，还具有可在紫外光照、氧化下发生刺激反应从而调控玻璃表面亲水性的特点。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

1)本发明的硅烷偶连剂具有发生紫外光照氧化双重刺激反应的特点，其改性后的玻璃表面可通过在滴加氧化剂和紫外光照快速改变表面湿润性，得到不同程度湿润性的表面。

2)本发明的硅烷偶连剂可用于改善玻璃表面疏水性，改性方法简单，不需要复杂的操作与昂贵的仪器。

附图说明

图1实施例1中制备的3-二茂铁己氧基,5-偶氮苯己氧基苯甲醇的结构图与核磁共振氢谱图。

图2实施例1中制备的紫外光照氧化双重刺激响应表面亲水性可控玻璃在无刺激条件下的接触角测试图。

图3实施例1中制备的紫外光照氧化双重刺激响应表面湿润性可控玻璃在紫外光照射后的接触角测试图。

图4实施例1中制备的紫外光照氧化双重刺激响应表面亲水性可控玻璃在氧化后的接触角测试图。

图5实施例1中制备的紫外光照氧化双重刺激响应表面亲水性可控玻璃在紫外光照及氧化后的接触角测试图。

图6实施例1中制备的紫外光照氧化双重刺激响应表面亲水性可控玻璃在无刺激条件油性笔涂抹效果。

图7实施例1中制备的紫外光照氧化双重刺激响应表面湿润性可控玻璃在紫外光照射后的油性笔涂抹效果。

图8实施例1中制备的紫外光照氧化双重刺激响应表面亲水性可控玻璃在氧化后的油性笔涂抹效果。

图9实施例1中制备的紫外光照氧化双重刺激响应表面亲水性可控玻璃在紫外光照及氧化后的油性笔涂抹效果。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合实施案例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

氮气保护下，在150ml的三口烧瓶中加入1g(2.8mmol)3-羟基,5-二茂铁己氧基苯甲酸甲酯，1.52g(4.2mmol)六溴己氧基偶氮苯，1.37g(4.2mmol)碳酸铯，50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，升温到85℃反应，反应过程中用薄层层析色谱法确定反应进程，12小时后反应完成，停止加热，冷却至室温后抽滤除去碳酸铯，用二氯甲烷冲洗铯盐至无色，减压旋蒸除去溶剂，得到橙黄色粗产物。将粗产物溶解于丁酮中，放入冰箱中冷却结晶，重复3次，得到3-二茂铁己氧基,5-偶氮苯己氧基苯甲酸甲酯。

氮气保护下，在150ml的三口烧瓶中加入10ml无水四氢呋喃，冰水浴冷却下将0.3g(4.7mmol)氢化铝锂加入四氢呋喃中，搅拌；将1g(1.46mmol)3-二茂铁己氧基,5-偶氮苯己氧基苯甲酸甲酯溶解于20ml无水四氢呋喃中，冰水浴冷却下通过恒压漏斗将溶有3-二茂铁己氧基,5-偶氮苯己氧基苯甲酸甲酯的四氢呋喃溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后撤去冰水浴，常温下反应7小时。反应完毕后加入与氢化铝锂等重的去离子水0.3g淬灭反应，再加入等重的1.5g/l的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，停止反应，抽滤除去固体杂质并用四氢呋喃冲洗固体至无色。将产物旋蒸除去四氢呋喃，加入二氯甲烷萃取，将萃取液旋蒸除去二氯甲烷，得到橙黄色粗产物。加入丁酮溶解，放入冰箱冷却结晶三次，得到3-二茂铁己氧基,5-偶氮苯己氧基苯甲酸甲醇。通过¹h核磁氢谱进行表征，表征结果如图1所示，¹hnmr(cdcl3,tms)δ(ppm):7.83(d,4h,h(azo)),7.41(t,2h,h(azo)),7.32(t,1h,h(azo)),6.91(s,2h,h(ar)),6.42(d,2h,h(azo)),6.21(s,1h,h(ar)),4.52(s,2h,ho-ch2-ar),4.22(s,9h,h(cp)),3.91(t,2h,-ch2-o-azo),3.84(t,4h,-o-ch2-ar),2.13(t,2h,-ch2-cp),1.74(m,4h,-o-ch2-ch2-),1.51-1.24(m,12h,-(ch2)3-)。δ(ppm)＝7.83,7.41,7.32,6.42为偶氮苯上的质子吸收峰，δ(ppm)＝4.22为二茂铁的质子吸收峰。以上结果表明得到的目标产物为3-二茂铁己氧基,5-偶氮苯己氧基苯甲醇。

氮气保护下，将1g(1.52mmol)3-二茂铁己氧基,5-偶氮苯己氧基苯甲醇、0.39g(1.52mmol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷、2mg(0.003mmol)的催化剂二月桂酸二丁基锡、50ml无水甲苯加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃，反应7小时，得到二茂铁偶氮苯硅烷偶连剂。

该硅烷偶连剂一端为乙基硅烷偶，可与玻璃表面的羟基发生反应生成化学键连接于玻璃表面，另一端为疏水链，当硅烷偶连剂连接于玻璃表面时，可增强玻璃表面疏水性。该硅烷偶连剂结构式如下：

用量筒称取60ml98wt％的浓硫酸倒入烧杯中，再量取20ml30％wt％的双氧水边搅拌边缓慢加入浓硫酸中，制得paranha洗液，待paranha洗液冷却后，将市售玻璃片浸入其中，加热至80℃，恒温1小时后，将玻璃片取出，用去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，烘干。

将含有二茂铁偶氮苯硅烷偶连剂的甲苯溶液均匀涂抹于处理后的玻璃片上，静置半小时，放入马弗炉进行热处理，加热速率为5℃/分钟，升温至110℃，保温2小时，得到表面经过疏水改性的玻璃。

应用本实例中得到的紫外光照氧化双重刺激响应表面湿润性可控玻璃进行接触角测试，通过接触角来表征玻璃表面的湿润性。用aataphysics公司生产的oca40micro型表面张力表面接触角测试仪(温度25℃)测试接触角。图2为无刺激时的玻璃表面接触角测试结果，该接触角为89°，这表明玻璃表面具有良好的疏水性；图3为紫外光照刺激后的玻璃表面接触角测试结果，紫外光照刺激操作为先用紫外光照射玻璃15min，再进行接触角测试，测得接触角为75°，这表明玻璃表面疏水性相对于无刺激状态下有所减小；图4为氧化刺激后的玻璃表面接触角测试结果，氧化操作为先将浓度为30g/l的硫酸铁溶液滴加于玻璃上，静置30min，用滤纸吸除水溶液，待干燥后进行接触角测试，测得接触角为58°，这表明氧化刺激后玻璃表面疏水性大幅减小。图5为紫外光照氧化双重刺激后的玻璃表面接触角测试结果，紫外光照氧化双重刺激操作步骤为先将浓度为30g/l的硫酸铁溶液滴加于玻璃上，静置30min，用滤纸吸除水溶液，待干燥后用紫外光照射15min。再进行接触角测试，测得接触角为43°，这表明玻璃表面的疏水性减小了一倍以上。

刺激响应前后的玻璃具有不同的防污能力，图6为无刺激状态下改性玻璃表面的油性笔涂抹效果，可以看到其具有较好的防涂鸦能力，油性笔在上面难以着附，图7为紫外光照状态下改性玻璃表面的油性笔涂抹效果，可以看到其防涂鸦能力稍弱于图6，油性笔在上面也较难着附，图8为氧化后的玻璃的油性笔涂抹效果，可以看到油性笔在上面可以连续涂抹，其防涂鸦能力远远小于无刺激状态，图9为紫外光照氧化后的玻璃的油性笔涂抹效果，可以看到油性笔在上面可以很好连续涂抹，其防涂鸦能力最弱。

从上述结果可以证明，本发明的紫外光照氧化双重刺激表面湿润性可控的玻璃可通过紫外光照刺激、氧化刺激、紫外光照氧化双重刺激分别得到湿润性不同的玻璃表面，其中无刺激状态下的表面疏水性最大，紫外光照后表面疏水性减小，氧化刺激后表面疏水性大幅减小，紫外光照氧化双重刺激后表面疏水性降低最大，相比无刺激状态减小了一倍以上，不同状态下的玻璃表面具有不同的防尘效果，并可实现不同的用途。

实施例2

氮气保护下，在150ml的三口烧瓶中加入1g(2.6mmol)3-羟基,5-二茂铁辛氧基苯甲酸甲酯,0.8g(2.6mmol)六溴辛氧基偶氮苯，0.54g(3.9mmol)碳酸钾，50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，升温到85℃反应，反应过程中用薄层层析色谱法确定反应进程，12小时后反应完成，停止加热，冷却至室温后抽滤除去碳酸钾，用二氯甲烷冲洗钾盐至无色，减压旋蒸除去溶剂，得到橙黄色粗产物。将粗产物用丁酮溶解，放入冰箱冷却结晶，重复3次，得到3-二茂铁辛氧基，5-偶氮苯辛氧基苯甲酸甲酯。

氮气保护下，在150ml的三口烧瓶中加入10ml无水四氢呋喃，冰水浴冷却下将0.3g(4.7mmol)氢化铝锂加入四氢呋喃中，将1g(1.37mmol)3-二茂铁辛氧基，5-偶氮苯辛氧基苯甲酸甲酯溶解于20ml无水四氢呋喃中,搅拌，冰水浴冷却下通过恒压漏斗将溶有3-二茂铁辛氧基，5-偶氮苯辛氧基苯甲酸甲酯的溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后撤去冰水浴，常温下反应7小时。反应完毕后加入与氢化铝锂等重的去离子水0.3g淬灭反应，再加入等重的1.5g/l的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，停止反应，将产物抽滤除去固体杂质并多次用四氢呋喃冲洗直至无色。将产物溶液旋蒸除去四氢呋喃，加入二氯甲烷萃取，将萃取液旋蒸除去二氯甲烷，得到橙黄色粗产物。加入丁酮溶解，放入冰箱冷却结晶三次，得到3-二茂铁辛氧基，5-偶氮苯辛氧基苯甲醇。

氮气保护下，将1g(1.42mmol)3-二茂铁辛氧基，5-偶氮苯辛氧基苯甲醇、0.2wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡、0.35g(1.42mmol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷、50ml无水甲苯加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃，反应7小时，得到二茂铁偶氮苯硅烷偶连剂。

用量筒称取60ml98wt％的浓硫酸倒入烧杯中，再量取20ml30％wt％的双氧水边搅拌边缓慢加入浓硫酸中，制得paranha洗液，待paranha洗液冷却后，将市售玻璃片浸入其中，加热至80℃恒温1小时后，将玻璃片取出，用去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，烘干。

将含有二茂铁偶氮苯硅烷偶连剂的甲苯溶液均匀涂抹于处理后的玻璃片上，静置半小时，放入马弗炉进行热处理，加热速率为5℃/分钟，升温至110℃，保温2小时，得到表面湿润性可控玻璃。

通过实施例2得到的自组装单层膜由于疏水链更长，表面疏水性在无刺激响应、紫外光照刺激响应、氧化刺激响应、紫外光照氧化刺激响应四种情况下都要比实施例1中更强。

实施例3

氮气保护下，在150ml的三口烧瓶中加入1g(2.5mmol)3-羟基,5-二茂铁癸氧基苯甲酸甲酯,1.54g(3.75mmol)六溴癸氧基偶氮苯，1.22g(3.75mmol)碳酸铯，50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，升温到85℃反应，反应过程中用薄层层析色谱法确定反应进程，12小时后反应完成，停止加热，冷却至室温后抽滤除去碳酸铯，用二氯甲烷冲洗铯盐至无色，减压旋蒸除去溶剂，得到橙黄色粗产物。将粗产物用丁酮溶解，放入冰箱冷却结晶，重复3次，得到3-二茂铁癸氧基，5-偶氮苯癸氧基苯甲酸甲酯。

氮气保护下，在150ml的三口烧瓶中加入10ml无水四氢呋喃，冰水浴冷却下将0.3g(4.7mmol)氢化铝锂加入四氢呋喃中，将1g(1.28mmol)3-二茂铁癸氧基，5-偶氮苯癸氧基苯甲酸甲酯溶解于20ml无水四氢呋喃中,搅拌，冰水浴冷却下通过恒压漏斗将溶有3-二茂铁癸氧基，5-偶氮苯癸氧基苯甲酸甲酯溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后撤去冰水浴，常温下反应7小时。反应完毕后加入与氢化铝锂等重的去离子水0.3g淬灭反应，再加入等重的1.5g/l的氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，停止反应，将产物抽滤除去固体杂质并多次用四氢呋喃冲洗直至无色。将产物溶液旋蒸除去四氢呋喃，加入二氯甲烷萃取，将萃取液旋蒸干，得到橙黄色粗产物。加入丁酮溶解，放入冰箱冷却结晶三次，得到3-二茂铁癸氧基，5-偶氮苯癸氧基苯甲醇。

氮气保护下，将1g(1.33mmol)3-二茂铁癸氧基，5-偶氮苯癸氧基苯甲醇、0.2wt％的催化剂二月桂酸二丁基锡、0.33g(1.33mmol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷、50ml无水甲苯加入到250ml三口烧瓶中，升温至80℃，反应7小时，得到二茂铁偶氮苯硅烷偶连剂。

用量筒称取60ml98wt％的浓硫酸倒入烧杯中，再量取20ml30％wt％的双氧水边搅拌边缓慢加入浓硫酸中，制得paranha洗液，待paranha洗液冷却后，将市售玻璃片浸入其中，加热至80℃恒温1小时后，将玻璃片取出，用去离子水冲洗，再用无水乙醇冲洗，烘干。

将含有二茂铁偶氮苯硅烷偶连剂的甲苯溶液均匀涂抹于处理后的玻璃片上，静置半小时，放入马弗炉进行热处理，加热速率为5℃/分钟，升温至110℃，保温2小时，得到表面湿润性可控玻璃。

通过实施例3得到的改性玻璃由于疏水链更长，表面疏水性在无刺激响应、紫外光照刺激响应、氧化刺激响应、紫外光照氧化刺激响应四种情况下都要比实施例2中更强。

上述实施例只是对本发明的解释，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。