本发明涉及水性木器漆技术领域，具体涉及一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
水性丙烯酸树脂料以水为分散介质，其能较好地应用于水性木器涂漆，使得水性木器涂漆具有高硬度、高光泽、无环境污染以及优良耐水性等优点，备受人们欢迎。
实际应用中，为保证水性木器涂漆高硬度及优良耐水特性，以致水性木器涂漆的韧性往往较差，导致涂漆成膜后漆面的弯曲表面易开裂、极端气温下喷涂所形成的漆面易开裂和漆面粗糙的问题，限制了水性木器涂漆的推广和应用。对此，现有技术对水性木器涂漆中的水性丙烯酸树脂料进行改进。然而，现有技术主要是在水性丙烯酸树酯中添加后段物来改性水性丙烯酸树脂，进而改善水性木器涂漆的成膜特性。
上述方式虽可改进改善水性木器涂漆的成膜特性，但仍存在以下问题：后段物添加需要使用水性聚氨脂，该水性聚氨酯内含的部分溶剂，这些溶剂的容易挥发，以致涂漆的环保性能下降；此外，后段物添加需增加其他树脂的使用，同时也会造成各项成本的增加。
技术实现要素：
针对现有技术存在上述技术问题，本发明提供一种兼具硬度与韧性、环保的水性丙烯酸树脂料及其制备方法，该制备方法能制备出具有上述优点的水性丙烯酸树脂，具有易于操作、节省成本的优点。
为实现上述目的之一，本发明提供以下技术方案：
提供一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂,由以下重量百分比的组分制成：
水48～58％
树脂料单体30～50％
常温交联剂0.1～0.3％
乳化剂0.7～1.1％
水性引发剂0.1～0.3％
中和剂0.1～0.3％
所述树脂料单体由所述丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体按任意比例组成。
其中，所述丙烯酸类单体是丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体中的一种任意或两种以上的混合物。
其中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中各种单体的一种任意或两种以上的混合物。
其中，所述常温交联剂是heaa、hdda、nma、aaem、daam和adh中的一种或任意两种以上的混合物。
其中，所述乳化剂是阴离子乳化剂、反应型阴离子乳化剂和非离子型乳化剂混合组成的复配乳化剂，使得自由基形成稳定的分散体系，从而便于形成更多自由基数量，进行减少树脂粒子的粒径。
其中，所述水性引发剂是过氧化物金属盐引发剂。所述过氧化物金属盐引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵。
其中，所述中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种任意或两种以上的混合物。
为实现上述目的之二，本发明提供以下技术方案
提供一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取物料
称取配方量的水性引发剂，将其分为水性引发剂a、水性引发剂b和水性引发剂c，所述水性引发剂a、水性引发剂b和水性引发剂c的重量之比是：0.5～0.6:0.3～0.4:0.1～0.2；
称取配方量的树脂料单体，将该树脂料单体分为第一树脂料和第二壳树脂料，所述第一树脂料和所述第二壳树脂料的重量之比是4:5～7，其中，所述第一树脂料分设为种子树脂料和核树脂料，所述种子树脂料与所述核树脂料的重量之比为0.2～0.5:1.5，所述第二树脂料为壳树脂料；
步骤二、制备水性丙烯酸树脂料
(1)分别称取配方量的去离子水和乳化剂，将其二者加入装有回流冷凝装置的反应器中，搅拌所述反应器内的物料并向所述反应器通入氮气，加热所述反应器，待物料的温度上升至70～80℃时，向所述反应器内加入水性引发剂a，搅拌反应4～6min后，加入种子树脂料继续搅拌反应，待体系出现淡蓝色时保温反应30～40min，得到种子树脂；
(2)向上述制得的种子树脂中滴入核树脂料，保持体系温度为70～75℃，且保温40～60min，得到种子及核树脂；
(3)向上述所制得的种子及核树脂中同时滴入壳树脂料和水性引发剂b，所述壳树脂料和所述水性引发剂b滴加完成后，接着滴入水性引发剂c，保持体系温度为70～75℃，且保温40～60min，接着升温至80～85℃，继续反应50～60min，然后降温至30～50℃，向所述反应器内的物料添加中和剂，使得体系ph值为8.0～9.0，接着出料，物料通过滤布，得到兼具硬度与韧性水性丙烯酸树脂。
其中，所述种子树脂料和所述核树脂料由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯混合而成；所述壳树脂料由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸混合而成。
本发明的有益效果：
(1)本发明的一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂，由配方量的水、树脂料单体(由由所述丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体按任意比例组成)、常温交联剂、乳化剂、水性引发剂和中和剂制成，不仅保证了水性丙烯酸树脂的硬度、光泽度，且由于本发明的水性丙烯酸树脂仅包括丙烯酸类树脂，不含有其他树脂，避免了因其他树脂加入而导致voc排放的问题，保证了水性丙烯酸树脂的环保性能。
(2)本发明的一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂的制备方法，与现有技术相比，本发明增加了种子树脂料阶段的水性引发剂加入量，去除在核树脂料阶段加入水性引发剂，这样可提升种子树脂料阶段的引度，从而增加树脂自由基的数量，由此增加了种子树脂料颗粒的数量，从而减小了种子树脂料颗粒的粒径，使得水性丙烯酸树脂整体的微观粒子数量增多，不但使水性丙烯酸树脂表面排列更加致密以保证水性丙烯酸树脂的硬度，还提高水性丙烯酸树脂韧性，进而避免了现有技术中漆膜因过硬而开裂的问题。
(3)本发明的一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂的制备方法，通过调整加料顺序即可使得水性丙烯酸树脂兼具硬度和韧性，与现有技术改善水性丙烯酸树脂韧性的方式相比，不但节省了生产工序，还节省了用料，利于提高生产效益。
(4)本发明的一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂的制备方法易于操作，适用于大规模生产应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
为减少生产步骤，实施例中直接采用购买的原料，其中，优先采用以下商品号的原料，当然，如有需要，可采用其他商品号的原料，只要能制备出本申请的面漆即可。
表1、原料名称、商品号及对应的组分
实施例1
提供一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂,由以下重量百分比的组分制成：水48％、树脂料单体50％、常温交联剂0.3％、乳化剂1.1％、水性引发剂0.3％和中和剂0.3％。
所述树脂料单体由所述丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体按任意比例组成。
本实施例中，所述丙烯酸类单体是丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体中的一种任意或两种以上的混合物。
本实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的混合物。
本实施例中，所述常温交联剂是heaa、hdda、nma、aaem、daam和adh中的的混合物。
本实施例中，所述乳化剂是阴离子乳化剂、反应型阴离子乳化剂和非离子型乳化剂混合组成的复配乳化剂，使得自由基形成稳定的分散体系，从而便于形成更多自由基数量，进行减少树脂粒子的粒径。
本实施例中，所述水性引发剂是过氧化物金属盐引发剂。所述过氧化物金属盐引发剂是过硫酸钾。
本实施例中，所述中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的混合物。
该兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取物料
称取配方量的水性引发剂，将其分为水性引发剂a、水性引发剂b和水性引发剂c，所述水性引发剂a、水性引发剂b和水性引发剂c的重量之比是：0.5:0.3:0.1；
称取配方量的树脂料单体，将该树脂料单体分为第一树脂料和第二壳树脂料，所述第一树脂料和所述第二壳树脂料的重量之比是4:5，其中，所述第一树脂料分设为种子树脂料和核树脂料，所述种子树脂料与所述核树脂料的重量之比为0.2:1.5，所述第二树脂料为壳树脂料；
步骤二、制备水性丙烯酸树脂料
(1)分别称取配方量的去离子水和乳化剂，将其二者加入装有回流冷凝装置的反应器中，搅拌所述反应器内的物料并向所述反应器通入氮气，加热所述反应器，待物料的温度上升至70℃时，向所述反应器内加入水性引发剂a，搅拌反应4min后，加入种子树脂料继续搅拌反应，待体系出现淡蓝色时保温反应30min，得到种子树脂；
(2)向上述制得的种子树脂中滴入核树脂料，保持体系温度为70℃，且保温40min，得到种子及核树脂；
(3)向上述所制得的种子及核树脂中同时滴入壳树脂料和水性引发剂b，所述壳树脂料和所述水性引发剂b滴加完成后，接着滴入水性引发剂c，保持体系温度为70℃，且保温40min，接着升温至80℃，继续反应50min，然后降温至30℃，向所述反应器内的物料添加中和剂，使得体系ph值为8.0，接着出料，物料通过滤布，得到兼具硬度与韧性水性丙烯酸树脂。
本实施例中，所述种子树脂料和所述核树脂料由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯混合而成；所述壳树脂料由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸混合而成。
实施例2。
提供一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂,由以下重量百分比的组分制成：水60％、树脂料单体40％、常温交联剂0.1％、乳化剂0.7％、水性引发剂0.1％和中和剂0.1％。
所述树脂料单体由所述丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体按任意比例组成。
本实施例中，所述丙烯酸类单体是丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体中的一种任意或两种以上的混合物。
本实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中各种单体的一种任意或两种以上的混合物。
本实施例中，所述常温交联剂是heaa、hdda、nma、aaem、daam和adh中的一种或任意两种以上的混合物。
本实施例中，所述乳化剂是阴离子乳化剂、反应型阴离子乳化剂和非离子型乳化剂混合组成的复配乳化剂，使得自由基形成稳定的分散体系，从而便于形成更多自由基数量，进行减少树脂粒子的粒径。
本实施例中，所述水性引发剂是过氧化物金属盐引发剂。所述过氧化物金属盐引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵。
本实施例中，所述中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种任意或两种以上的混合物。
该兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取物料
称取配方量的水性引发剂，将其分为水性引发剂a、水性引发剂b和水性引发剂c，所述水性引发剂a、水性引发剂b和水性引发剂c的重量之比是0.6:0.4:0.2；
称取配方量的树脂料单体，将该树脂料单体分为第一树脂料和第二壳树脂料，所述第一树脂料和所述第二壳树脂料的重量之比是4:7，其中，所述第一树脂料分设为种子树脂料和核树脂料，所述种子树脂料与所述核树脂料的重量之比为0.5:1.5，所述第二树脂料为壳树脂料；
步骤二、制备水性丙烯酸树脂料
(1)分别称取配方量的去离子水和乳化剂，将其二者加入装有回流冷凝装置的反应器中，搅拌所述反应器内的物料并向所述反应器通入氮气，加热所述反应器，待物料的温度上升至80℃时，向所述反应器内加入水性引发剂a，搅拌反应6min后，加入种子树脂料继续搅拌反应，待体系出现淡蓝色时保温反应40min，得到种子树脂；
(2)向上述制得的种子树脂中滴入核树脂料，保持体系温度为75℃，且保温60min，得到种子及核树脂；
(3)向上述所制得的种子及核树脂中同时滴入壳树脂料和水性引发剂b，所述壳树脂料和所述水性引发剂b滴加完成后，接着滴入水性引发剂c，保持体系温度为75℃，且保温60min，接着升温至85℃，继续反应60min，然后降温至50℃，向所述反应器内的物料添加中和剂，使得体系ph值为9.0，接着出料，物料通过滤布，得到兼具硬度与韧性水性丙烯酸树脂。
本实施例中，所述种子树脂料和所述核树脂料由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯混合而成；所述壳树脂料由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸混合而成。
实施例3。
提供一种兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂,由以下重量百分比的组分制成：水50.5％、树脂料单体48％、常温交联剂0.25％、乳化剂1％、水性引发剂0.25％和中和剂0.25％
所述树脂料单体由所述丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体按任意比例组成。
本实施例中，所述丙烯酸类单体是丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体中的一种任意或两种以上的混合物。
本实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中各种单体的一种任意或两种以上的混合物。
本实施例中，所述常温交联剂是heaa、hdda、nma、aaem、daam和adh中的一种或任意两种以上的混合物。
本实施例中，所述乳化剂是阴离子乳化剂、反应型阴离子乳化剂和非离子型乳化剂混合组成的复配乳化剂，使得自由基形成稳定的分散体系，从而便于形成更多自由基数量，进行减少树脂粒子的粒径。
本实施例中，所述水性引发剂是过氧化物金属盐引发剂。所述过氧化物金属盐引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵。
本实施例中，所述中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种任意或两种以上的混合物。
该兼具硬度与韧性的水性木器漆用的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取物料
称取配方量的水性引发剂，将其分为水性引发剂a、水性引发剂b和水性引发剂c，所述水性引发剂a、水性引发剂b和水性引发剂c的重量之比是：0.55:0.35:0.15；
称取配方量的树脂料单体，将该树脂料单体分为第一树脂料和第二壳树脂料，所述第一树脂料和所述第二壳树脂料的重量之比是4:6，其中，所述第一树脂料分设为种子树脂料和核树脂料，所述种子树脂料与所述核树脂料的重量之比为0.3：1.5，所述第二树脂料为壳树脂料；
步骤二、制备水性丙烯酸树脂料
(1)分别称取配方量的去离子水和乳化剂，将其二者加入装有回流冷凝装置的反应器中，搅拌所述反应器内的物料并向所述反应器通入氮气，加热所述反应器，待物料的温度上升至:75℃时，向所述反应器内加入水性引发剂a，搅拌反应5min后，加入种子树脂料继续搅拌反应，待体系出现淡蓝色时保温反应30～40min，得到种子树脂；
(2)向上述制得的种子树脂中滴入核树脂料，保持体系温度为72℃，且保温50min，得到种子及核树脂；
(3)向上述所制得的种子及核树脂中同时滴入壳树脂料和水性引发剂b，所述壳树脂料和所述水性引发剂b滴加完成后，接着滴入水性引发剂c，保持体系温度为72℃，且保温50min，接着升温至82℃，继续反应55min，然后降温至40℃，向所述反应器内的物料添加中和剂，使得体系ph值为8.5，接着出料，物料通过滤布，得到兼具硬度与韧性水性丙烯酸树脂。
本实施例中，所述种子树脂料和所述核树脂料由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯混合而成；所述壳树脂料由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸混合而成。
产品性能测试：
1、制备实施例1～3所对应的水性木器漆：分别称取实施例1～3所制得水性丙烯酸树脂各8kg，向其三者各加入润湿剂0.2kg、流平剂0.2kg、消泡剂0.2kg、增稠剂0.2kg、去离子水0.8kg、成膜助剂0.4kg，制得实施例1～3所对应的水性木器漆，对应表2中的样品编号为1、2、3。
2、制备对比例1所对应的水性木器漆，将实施例1中的水性引发剂a一部分加入到种子树脂料阶段，另一部分加入到核树脂料阶段，其他操作与实施例1相同，得到对比例1所制得的水性丙烯酸树脂，同时，称取对比例1所制得的水性丙烯酸树脂8kg，向其加入润湿剂0.2kg、流平剂0.2kg、消泡剂0.2kg、增稠剂0.2kg、去离子水0.8kg、成膜助剂0.4kg，制得对比例1所对应的水性木器漆，对应表2中的样品编号为4。
3、采用pua-129作为传统水性木器漆的样品。
分别观察上述所制得的水性木器漆涂的外观状态，且将上述所制得的水性木器漆涂覆在红木上，涂层厚度均为3mm，5周后观察涂层性能。
表2、各水性木器漆涂的外观状态以及涂层性能。
由表2可见，采用实施例1～3所制得的水性木器漆的柔韧性、耐水性、打磨性、硬度均比对比例1和传统pua所制得的水性木器漆性能好，且耐污染性并没有增加，可见，本发明的水性丙烯酸树脂性能优异，具有兼具硬度和韧性的特点。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。