一种不对称非富勒烯受体的合成及其太阳能电池的印刷制备的制作方法

本发明属于光伏材料技术领域，涉及一种苝二酰亚胺不对称小分子非富勒烯受体的合成及制备方法，具体涉及一种桥联单元咔唑为核心的a1-d-a2型不对称小分子受体及其制备方法和在有机太阳能电池中的应用。

背景技术：

太阳能是目前人类了解到的最大能源，其具有取之不尽、用之不竭、分布广阔、清洁、无污染等特点，是一类理想的可再生能源。太阳能电池作为可直接将太阳能转换成电能的装置，受到了人们广泛的关注和研究。其中，有机太阳能电池因其质量轻、柔性、半透明、可卷对卷印刷等优点，作为太阳能在移动端应用的重要组成部分，成为科研工作者研究的重点。今年来，通过对给体和受体材料的不断发展、制备工艺和器件结构的优化等手段，体异质结有机太阳能电池的效率得到了极大的提高。

目前，基于富勒烯及其衍生物为受体的有机太阳能电池的效率已超过10％。然而富勒烯受体存在一些对器件性能具有急剧影响的缺陷，例如在可见光区吸收较弱而导致短路电流较低、有二聚趋势从而导致稳定性较差、合成和纯化困难、成本高、能级调控困难等，极大地限制了基于富勒烯受体的有机太阳能电池效率的进一步提高。为了解决目前富勒烯受体存在的问题，发展高性能的非富勒烯受体材料十分必要。

综上所述，现有技术存在的问题是：

现有技术有机太阳能电池制备材料中，溶解性差，不能够溶于大部分有机溶剂；而且吸收光谱互补性能差。能量转换效率低。而且现有技术制备工艺繁琐，成本高。

解决上述技术问题的意义：

在给体材料方面，聚合物给体材料得到了系统地研究和快速发展，众多聚合物材料脱颖而出，例如pm6、ptb7-th等。为了替代富勒烯材料，非富勒烯受体材料除了要与聚合物给体材料形成较好的吸收光谱互补，能级匹配外，还应具有较高的电子传输性能以匹配拥有较高空穴传输能力的给体材料，以降低双分子重组来得到更高的短路电流。因此发展具有各向异性的不对称小分子受体，本发明有效地解决这一问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明提供了一种苝二酰亚胺不对称小分子非富勒烯受体的合成及制备方法。该类小分子受体与窄带隙聚合物给体材料能形成良好的吸收光谱互补。同时平面型的不对称结构可以有效的提高小分子受体的电子传输性能，将该类小分子受体材料应用于有机太阳能电池中能获得较高的能量转换效率。

本发明的技术方案为：一种含有桥联咔唑单元核的宽带隙a1-d-a2型不对称小分子受体，具有以下通式结构：

式ⅰ：

其中，r为c1-c12的直链或支链烷基；连接位置位于式中的2、7或者3、6位；a1选用式ⅱ、式ⅲ中所示的未稠合或稠合的苝二酰亚胺分子，其中r1为c8-c21的直链或支链烷基；a2选用式ⅳ、式ⅴ、式ⅵ、式ⅶ、式ⅷ、所示吸电子基团，其中r2为c1-c12的直链或支链烷基，x1和x2分别为氢、烷基、氯原子、氟原子：

进一步，r为c1-c8的直链烷基；连接位置优先选择3、6位。a2选用式ⅳ或式ⅵ所示的集团结构：

其中r2为c1-c12的直链或支链烷基，x1和x2分别为氢、烷基、氯原子、氟原子。

进一步，基于桥联单元咔唑核心的a1-d-a2型不对称小分子受体材料具有以下分子结构式：

本发明另一目的在于提供一种利用所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体与窄带隙聚合物给体材料结合制备的太阳能电池，所述窄带隙聚合物给体材料为ptb7-th，分子结构式为：

本发明的另一目的在于提供一种利用所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体制备的太阳能电池。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明合成的基于桥联单元咔唑核心的a1-d-a2型不对称小分子受体具有良好的溶解性，能够溶于大部分有机溶剂，例如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯等。

本发明合成的基于桥联单元咔唑核心的宽带隙非富勒小分子受体材料，能与窄带隙聚合物给体材料具有良好的吸收光谱互补。

本发明合成的基于桥联单元咔唑核心的宽带隙非富勒小分子受体材料，应用于印刷制备有机太阳能电池，能获得较满意的能量转换效率。本发明制备工艺简单，成本低。

附图说明

图1为实施例2制备的非富勒烯有机小分子光伏受体材料的三氯甲烷和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。

图2为实施例2制备的非富勒烯有机小分子光伏受体材料用于制备光伏电池，光伏电池在am1.5，100mw/cm^-2光照下的电流-电压曲线图。

图3为实施例2制备的非富勒烯有机小分子光伏受体材料用于制备光伏电池，光伏电池在am1.5，100mw/cm^-2光照下的外量子效率曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

现有技术有机太阳能电池制备材料中，溶解性差，不能够溶于大部分有机溶剂；而且吸收光谱互补性能差。能量转换效率低。而且现有技术制备工艺繁琐，成本高。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于支化卟啉-苝二酰亚胺小分子非富勒烯受体合成方法，下面结合具体方案对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体，所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体分子结构如式ⅰ所示：

其中，r为c1-c12的直链或支链烷基；连接位置位于式中的2、7或者3、6位；a1选用式ⅱ、式ⅲ中所示的未稠合或稠合的苝二酰亚胺分子，其中r1为c8-c21的直链或支链烷基；a2选用式ⅳ、式ⅴ、式ⅵ、式ⅶ、式ⅷ所示吸电子基团。

所述式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ、式ⅴ、式ⅵ、式ⅶ、式ⅷ分别为：

其中r2为c1-c12的直链或支链烷基，x1和x2分别为氢、烷基、氯原子、氟原子。

在本发明实施例中，r为c1-c8的直链烷基。

在本发明实施例中，连接位置位于式中的3、6位。

在本发明实施例中，a2选用结构为：

其中r2为c1-c12的直链或支链烷基，x1和x2分别为氢、烷基、氯原子、氟原子。

在本发明实施例中，所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体包括化学结构为rpc的有机小分子受体，所述化学结构为rpc的有机小分子受体合成路线为：

在本发明实施例中，所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体包括化学结构为frpc的有机小分子受体，所述化学结构为frpc的有机小分子受体合成路线为：

在本发明实施例中，所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体为化学结构为ipc的有机小分子受体，所述化学结构为ipc的有机小分子受体成路线为：

在本发明实施例中，所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体包括化学结构为fipc的有机小分子受体，所述化学结构为fipc的有机小分子受体合成路线为：

在本发明实施例中，利用所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体与窄带隙聚合物给体材料结合制备的太阳能电池，所述窄带隙聚合物给体材料为ptb7-th，分子结构式为：

在本发明实施例中，提供一种利用所述基于桥联单元咔唑核心的宽带隙a1-d-a2型不对称非富勒烯小分子受体制备的太阳能电池。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明实施例提供的一种化学结构为rpc的有机小分子受体，其合成路线如下：

化合物1可根据文献(europeanjournaloforganicchemistry,2006,2006(17):4014-4020；advancedmaterials,2014,26(30):5137-5142)报道的步骤合成。

化合物2的合成：将化合物1(164mg,0.43mmol),pdi-br(381mg,0.46mmol)加入100ml两口烧瓶中，在氩气保护下往反应瓶中注射10ml新蒸四氢呋喃以及5ml碳酸钾的饱和水溶液，鼓泡20分钟，加入四(三苯基膦)钯(25mg，0.0094mmol)，70℃搅拌12小时。待冷却至室温后，将反应液倒入单口瓶中，在减压条件下将四氢呋喃旋出，用二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥，过滤，将粗产物以石油醚:二氯甲烷(v:v＝1:2)为展开剂，过柱提纯，将所得产物在二氯甲烷/甲醇中重结晶，得到深紫色固体(391mg，89％)。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.09(s,1h),8.68(m,5h),8.58(s,1h),8.35(s,1h),8.09-8.07(m,1h),8.01-7.95(m,1h),7.89(d,j＝8.24hz,1h),7.63–7.50(m,3h),5.32–5.09(m,2h),4.44(m,2h),2.49–2.15(m,4h),2.08–1.94(m,2h),1.9–1.74(m,4h),1.50(m,2h),1.25(m,32h),1.04(t,j＝7.28hz,3h),0.82(m,12h).¹³cnmr(101mhz,chloroform-d)δ143.56,141.22,133.63,133.23,129.35,128.81,127.52,127.22,124.75,124.32,123.34,123.06,122.85,122.66,117.16,122.69,110.40,54.98,43.72,32.55,31.83,31.44,29.33,29.30,27.10,22.64,20.60,14.08,13.91.lr-ms(maldi-tof)(c67h77n3o5)m/z计算值:1003.596.测试值:1003.473。

化学式为rpc的小分子受体的合成：在100ml两口烧瓶中加入化合物2(100mg，0.010mmol)，2-(3-乙基-4-氧代噻唑烷-2-亚基)丙二腈(58mg，0.030mmol)，10ml三氯甲烷，以及1滴哌啶，将温度升至70℃回流搅拌，以tlc薄膜色谱监测反应终点。当反应物2全部反应后终止反应。待恢复至室温后，使用二氯甲烷萃取多次，无水硫酸钠干燥，过滤，将粗产物以石油醚:二氯甲烷(v:v＝1:2)为展开剂，过柱提纯，再将产物在tlc板中展开提纯，以二氯甲烷/甲醇为混合溶剂重结晶，得到深红色固体(78mg，66％)。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.72(m,5h),8.40(m,1h),8.29(s,1h),8.19(s,1h),8.04(m,1h),7.93(d,1h),7.81–7.74(m,1h),7.66(d,j＝8.8hz,1h),7.63(m,2h),5.33–5.09(m,2h),4.49(m,2h),4.38(m,2h),2.41–2.16(m,4h),2.03(m,2h),1.91(m,4h),1.71(m,2h),1.55(m,2h),1.46(t,j＝7.32hz,3h),1.28(m,32h),1.09(t,3h),0.86(m,12h).¹³cnmr(101mhz,chloroform-d)δ166.47,166.30,142.65,142.01,140.96,138.45,135.05,129.71,129.23,129.10,128.55,128.17,127.67,127.57,124.68,124.20,123.82(d,j＝2.2hz),123.63,122.66,120.96,113.41,112.73,112.40,111.37,110.48,55.01,54.79,54.64,43.60,40.49,32.40,32.33,31.79,31.74,31.19,29.27,29.21,26.94,26.91,22.63,22.59,20.64,14.22,14.10,14.06,13.90.lr-ms(maldi-tof)(c75h82n6o5s)m/z计算值:1178.613.测试值：1179.043.

实施例2

本发明实施例提供的一种化学结构为frpc的有机小分子受体，其合成路线如下：

化合物3的合成：在100ml两口烧瓶中，加入化合物2(300mg，0.30mmol)，碘单质(38mg，0.30mmol)，并加入50ml甲苯，用400w紫外固化灯的照射反应瓶，将温度升至115℃使甲苯回流搅拌，以tlc薄膜色谱监测反应终点。当化合物2全部反应后终止反应。待恢复至室温后，在减压条件下将甲苯旋出，直接使用柱色谱提纯，展开剂为石油醚:二氯甲烷(v:v＝1:3)，得到红色固体(244mg，81％)。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.72(d,j＝14.96hz,1h),10.06(s,2h),9.27–8.91(m,5h),8.3–8.04(m,2h),7.75(d,j＝8.6hz,1h),5.33(m,2h),4.67(m,2h),2.37(m,4h),2.14–2.04(m,2h),1.99(m,4h),1.53–1.34(m,15h),1.27(m,17h),1.07(t,j＝7.32hz,3h),0.93–0.66(m,12h).¹³cnmr(101mhz,chloroform-d)δ143.57,141.23,133.64,129.35,128.82,127.23,124.75,124.34,123.35,123.06,122.86,122.67,117.16,112.69,110.40,54.99,43.73,32.55,31.83,31.44,29.33,29.30,27.10,22.64,20.60,14.07,13.90.lr-ms(maldi-tof)(c67h75n3o5)m/z计算值：1001.576，测试值：1001.563.

化学式为frpc的小分子受体的合成：在100ml两口烧瓶中加入化合物3(100mg，0.10mmol)，3-(二氰基亚甲基)靛酮(45mg，0.30mmol)，10ml三氯甲烷，以及0.1ml吡啶，将温度升至70℃回流搅拌，以tlc薄膜色谱监测反应终点。当反应物3全部反应后终止反应。待恢复至室温后，使用二氯甲烷萃取多次，无水硫酸钠干燥，过滤，将粗产物以石油醚:二氯甲烷(v:v＝1:2)为展开剂，过柱提纯，再将产物在tlc板中展开提纯，以二氯甲烷/甲醇为混合溶剂重结晶，得到深红色固体(60mg，51％)。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.78-10.72(m,1h),10.18(m,1h),9.33(d,j＝6.44hz,1h),9.26(m,2h),9.05-9.01(m,3h),8.20(m,2h),7.79(m,2h),5.37(m,2h),4.66(m,2h),4.34(m,2h),2.54–2.20(m,4h),2.1–1.99(m,4h),1.59(m,2h),1.53–1.21(m,32h),1.11(t,j＝6.48hz,3h),0.88(m,12h).¹³cnmr(101mhz,chloroform-d)δ166.09,165.02,164.13,141.48,141.20,138.37,133.62,133.27,128.70,128.16,127.53,127.24,126.65,126.42,124.82,124.31,123.93,123.20,123.11,123.04,122.97,122.93,116.40,113.21,112.99,112.46,112.32,110.82,55.04,54.79,43.62,40.39,32.51,31.94,31.85,31.47,29.34,27.13,22.71,22.66,20.59,14.21,14.13,14.11,13.89.lr-ms(maldi-tof)(c75h80n6o5s)m/z计算值：1176.591，测试值：1176.544.

实施例3

本发明实施例提供的一种化学结构为ipc的有机小分子受体，其合成路线如下：

化学式为ipc的小分子受体的合成：在100ml两口烧瓶中加入化合物2(60mg，0.060mmol)，2-(3-乙基-4-氧代噻唑烷-2-亚基)丙二腈(29mg，0.18mmol)，10ml三氯甲烷，以及1滴哌啶，将温度升至70℃回流搅拌，以tlc薄膜色谱监测反应终点。当反应物2全部反应后终止反应。待恢复至室温后，使用二氯甲烷萃取多次，无水硫酸钠干燥，过滤，将粗产物以石油醚:二氯甲烷(v:v＝1:3)为展开剂，过柱提纯，再将产物在tlc板中展开提纯，以二氯甲烷/甲醇为混合溶剂重结晶，得到深红色固体(46mg，65％)。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ9.26(s,1h),8.77(s,1h),8.70-8.60(m,7h),8.48(d,j＝8.8hz,1h),8.40(s,1h),7.99-7.96(m,1h),7.90-7.86(m,2h),7.76-7.68(m,2h),7.59-7.53(m,2h),5.24-5.10(m,2h),4.45-4.41(m,2h),2.31-2.16(m,4h),2.01-1.95(m,2h),1.86-1.79(m,2h),1.53-1.47(m,2h),1.31-1.16(m,32h),1.04(t,j＝7.28hz,3h),0.82-0.74(m,12h).¹³cnmr(101mhz,chloroform-d)δ166.09,165.02,164.13,141.48,141.20,138.37,133.62,133.27,128.70,128.16,127.53,127.24,126.65,126.42,124.82,124.31,123.93,123.20,123.11,123.04,122.97,122.93,116.40,113.21,112.99,112.46,112.32,110.82,55.04,54.79,43.62,40.39,32.51,31.94,31.85,31.47,29.34,27.13,22.71,22.66,20.59,14.21,14.13,14.11,13.89.lr-ms(maldi-tof)(c79h81n5o5)m/z计算值：1179.621，测试值：1180.967。

实施例4

本发明实施例提供的一种化学结构为fipc的有机小分子受体，其合成路线如下：

化学式为fipc的小分子受体的合成：在100ml两口烧瓶中加入化合物2(50mg，0.050mmol)，3-(二氰基亚甲基)靛酮(29mg，0.15mmol)，10ml三氯甲烷，以及0.1ml吡啶，将温度升至70℃回流搅拌，以tlc薄膜色谱监测反应终点。当反应物2全部反应后终止反应。待恢复至室温后，使用二氯甲烷萃取多次，无水硫酸钠干燥，过滤，将粗产物以石油醚:二氯甲烷(v:v＝1:2)为展开剂，过柱提纯，再将产物在tlc板中展开提纯，以二氯甲烷/甲醇为混合溶剂重结晶，得到深红色固体(24mg，40％)。

¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ10.46-10.38(m,1h),10.12(d,j＝7.28hz,1h),9.81-9.68(m,1h),9.26(d,j＝8.92hz,1h),9.08–8.84(m,3h),8.73-8.67(m,1h),8.44(m,2h),8.34–8.05(m,2h),7.80–7.48(m,3h),7.39(m,1h),5.35(m,1h),5.00(m,1h),4.56(m,2h),2.43(m,2h),2.07(m,2h),1.91(m,2h),1.69(m,4h),1.56(t,j＝7.48,3h),1.55–1.30(m,16h),1.11(m,16h),1.01–0.87(m,6h),0.78(m,6h).¹³cnmr(101mhz,chloroform-d)δ186.23,148.50,142.97,140.96,138.92,136.91,134.73,134.23,133.36,133.02,128.43,127.52,127.26,126.55,125.08,124.66,123.97,123.62,122.96,122.77,122.54,69.67,54.95,43.55,32.59,31.88,31.72,31.59,29.40,29.10,27.19,26.94,22.70,22.55,20.56,14.12,14.04,13.88.lr-ms(maldi-tof)m/zcalcd.for(c79h79n5o5)计算值：1177.613，测试值：1178.725。

实例5

本发明实施例提供的有机不对称小分子非富勒烯受体rpc、frpc、ipc和fipc进行吸收光谱测试。

图1和图2分别为不对称非富勒烯小分子受体rpc、frpc、ipc和fipc在氯仿溶液和石英片上的紫外-可见吸收光谱。

由图2可知rpc、frpc、ipc和fipc的薄膜吸收的最大值分别在463nm、456nm、511nm和502nm左右，起峰值分别在659nm、640nm、628nm和602nm左右，光学带隙分别为1.88ev、1.94ev、1.97ev和2.06ev光学带隙可根据公式eg＝1240/λonset计算，其中eg为光学带隙，为λonset薄膜吸收的最大吸收边带值)。

实例6

本发明实施例提供的有机不对称小分子非富勒烯受体rpc、frpc、ipc和fipc的太阳能电池性能进行测试。

本发明所用的窄带隙聚合物给体材料为ptb-th(光学带隙为1.61ev)，其分子结构式如下所示：

有机太阳能电池的活性层制备及光伏性能测量：ito基底(sheetresistance＝15ωsq^-1)依次使用去离子水、丙酮和异丙醇超声处理，在高压空气流干燥基底后，通过uv-臭氧处理30分钟。然后把pedot:pss(cleviospvp.ai4083)溶液印涂在基材上，将其在150℃的热板上烘烤约15分钟，冷却至室温后备用。电池器件结构为ito/zno/ptb7-th:nfas/moo3/ag，溶剂为cb/cn(99:1,v/v)(总浓度25mg/ml)，一次印刷上各功能层，最后蒸镀上moo3和ag电极。活性层的厚度通过klatencord-120表面光度仪测量。j-v曲线是通过keithley2400sourcemeter源表和太阳光模拟器(am1.5g，100mw/cm²)测量得到。

基于rpc的太阳能电池，测试结果如图3所示：开路电压voc为0.87v，短路电流jsc为7.01ma/cm^-2，填充因子ff为36.2％，由此计算太阳能电池能量转换效率pce为2.21％。

基于frpc的太阳能电池，测试结果如图3所示：开路电压voc为0.95v，短路电流jsc为8.68ma/cm^-2，填充因子ff为37.3％，由此计算太阳能电池能量转换效率pce为3.07％。

基于ipc的太阳能电池，测试结果如图3所示：开路电压voc为0.86v，短路电流jsc为6.72ma/cm^-2，填充因子ff为34.8％，由此计算太阳能电池能量转换效率pce为2.01％。

基于fipc的太阳能电池，测试结果如图3所示：开路电压voc为0.94v，短路电流jsc为9.05ma/cm^-2，填充因子ff为38.6％，由此计算太阳能电池能量转换效率pce为3.27％。

表1基于rpc、frpc、ipc和fipc为受体材料的光伏性能数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。