一种双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料及其制备方法。

技术背景

超临界二氧化碳发泡技术，是以超临界二氧化碳为发泡剂的一种新型物理发泡技术，它是通过快速泄压或者快速升温的方法使超临界二氧化碳饱和的聚合物体系进入热力学不稳定状态，在聚合物基体中诱导大量气泡核产生，形成泡孔结构，同时迅速降温得到的高孔隙率的聚合物泡沫材料。这种聚合物泡沫材料具有较小的泡孔尺寸(0.1-10μm)和较高的泡孔密度(10⁸-10¹²cells/cm³)。与致密材料相比，聚合物发泡材料降低了制品的单位重量，同时具有较高的冲击强度、高疲劳寿命、低介电常数和低导热系数等优异性能，已广泛应用于食品包装、抗震材料、吸音材料、控制释放系统、运动设备和交通运输等领域。

聚合物纳米孔发泡材料具有巨大的实用价值，其在力学性能、热阻隔性能、吸音降噪和介电性能等方面表现优异。例如，当发泡材料的密度恒定时，若泡孔尺寸小于100纳米，则可以有效降低泡孔内气体分子的热运动，降低发泡材料的导热系数，得到热阻隔性能优异的材料；同时，发泡材料中纳米孔结构低于材料内部的裂纹尺寸，使裂纹尖端纯化，达到抑制裂纹扩展的作用，增加材料的力学性能。

聚乙烯是通用塑料之一，其发泡材料具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性和易成型加工优点，大量应用于建筑保温、冰箱保温、运动场馆设施、电子仪器和精密仪器等的防震包装。如果能够制备纳米孔的聚乙烯发泡材料，则可以在实现减重的目的的同时，保留其足够的力学性能，提高其热阻隔性能，具有极高的应用价值。

专利文献(cn108943634a)中描述了通过采用特定的双峰聚乙烯和特定的注塑成型加工工艺，增加伸直链构象的稳定性，促进shish-kebab晶体(串晶)的形成，以达到制备高强度的支化双峰聚乙烯注塑制品的发明效果。

在不同温度下，超临界二氧化碳在聚合物发泡过程中的扩散和溶解与聚合物的聚集态结构密切相关，对发泡材料制品的最终性能有很大的影响。如果控制发泡温度，将聚乙烯制品中已存在的晶体在发泡过程中部分地被超临界二氧化碳溶解，就能根据其结构的区别控制发泡在特定的尺度内进行，从而达到制备聚乙烯纳米孔发泡材料的效果。

背景技术：
部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料及其制备方法，制备得到的发泡材料的冲击强度在60kj/m²以上，拉伸强度在90mpa以上，且生产成本低、操作简单、泡孔均匀。

发明人等经过深入研究，最终发现：通过采用分子量分布曲线呈现两个峰值、且其高分子量部分和低分子量部分在分子级别上实现了均匀混合的双峰高密度聚乙烯树脂，采用注塑成型工艺制备得到含有大量shish-kebab晶体的制品，利用超临界二氧化碳物理发泡方法，调控发泡阶段的温度、压力、时间和卸压速率，得到平均泡孔直径为50-1000nm的双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料，从而最终完成了本发明。

即，一种双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料，其特征在于，双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料由双峰高密度聚乙烯组合物发泡得到，该组合物包含双峰高密度聚乙烯，所述双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料的平均泡孔孔径为50-1000nm，平均泡孔密度≥10¹⁰cells/cm³。

双峰高密度聚乙烯组合物包含双峰高密度聚乙烯，作为优选，所述双峰高密度聚乙烯为带支链双峰高密度聚乙烯，所述双峰高密度聚乙烯重均分子量为200000-1000000，分子量分布为24-60，高分子量部分的重均分子量为800000-1500000，质量含量为5-60％，低分子量部分的重均分子量为20000-200000，质量含量为40-95％。

所述带支链双峰高密度聚乙烯的支链所在位置，通常在高分子量部分，其支链类型可以为乙基、丁基或己基中的一种，优选为乙基或丁基中的一种，更优选丁基。支链长度增加会延长伸直链构象的回复时间，有利于shish晶体的生成，增加shish-kebab晶体的含量，发泡过程中shish-kebab晶体的空间限制作用有利于形成纳米孔的泡孔结构，提升孔密度，最终提升制品力学性能，但支链长度过长会影响shish晶体的结构完善程度，影响纳米孔的形成，影响制品力学性能，因此优选上述支链类型。

所述的双峰高密度聚乙烯高分子量部分的支链含量并无特别限定，通常，双峰高密度聚乙烯中高分子量部分支链含量为每一万个碳原子含有3-60个支链，更优选含有10-30个支链。支链含量增加会延长伸直链构象的回复时间，有利于shish晶体的生成，增加shish-kebab晶体的含量，发泡过程中shish-kebab晶体的空间限制作用有利于形成纳米孔的泡孔结构，提升孔密度，最终提升制品力学性能，但支链含量过高会影响shish晶体的结构完善程度甚至使shish晶体不能形成进而影响后续发泡材料的形貌和力学性能，例如不能得到纳米孔只能得到微米孔，因此优选上述支链含量范围。

作为优选，高分子量部分的重均分子量为1000000-1200000，质量含量为20-40％，低分子量部分的重均分子量为40000-60000，质量含量为60-80％。双峰高密度聚乙烯的高分子量部分主要形成shish晶体，低分子量部分主要形成kebab晶体和其它片晶。在上述质量含量比例、分子量情况下，双峰高密度聚乙烯能实现高分子量部分和低分子量部分在分子级别上的均匀混合，并且更有利于shish-kebab晶体的形成和发泡过程中纳米孔的形成，提高发泡制品力学性能的同时更大程度地兼顾发泡的高效性，因此优选。

作为优选，所述双峰高密度聚乙烯组合物中还含有纳米材料，纳米材料的类型并无特别限定，通常可以为碳纳米管、甲壳素纳米晶、纤维素纳米晶中的一种或多种。此类纳米材料的加入，诱导双峰高密度中聚乙烯shish晶体的形成，为后续纳米孔的形成提供良好条件。纳米材料的添加量并无特别限定，通常为双峰高密度聚乙烯的0.1-3wt％。

作为优选，双峰高密度聚乙烯组合物还可以含有助剂，助剂类型并无特别限定，可以为抗老化剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂和辐射稳定剂中的一种或多种。助剂的添加量并无特别限定，通常为双峰高密度聚乙烯的0.01-2wt％，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的结构和力学性能。

所述双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)首先，将双峰高密度聚乙烯组合物的各种原料采用计量加料的方式加入到挤出机中，在挤出机中进行共混并混合均匀后，在注塑机中注塑得到双峰高密度聚乙烯组合物；

(2)将步骤(1)得到的双峰高密度聚乙烯组合物加入到高压釜中，升温至饱和温度，饱和温度为100-130℃，充入二氧化碳至饱和压力，饱和压力为15-32mpa，在饱和温度和饱和压力下，静置60-480min，然后将高压釜卸压，卸压速率为50-400mpa/s，最后将高压釜冷却，冷却温度为5-60℃，冷却时间为5-20min。

上述步骤(1)中，双峰高密度聚乙烯组合物的形状并无特别限定，可以为棒、片材和板材中的一种。

通过在饱和温度和饱和压力下的静置，使超临界二氧化碳扩散进入聚乙烯中并溶解非晶区，然后通过卸压，使二氧化碳从双峰高密度聚乙烯基体逸出进而发泡，最后将反应釜冷却使泡孔定型。

作为优选，本发明中混合过程所用的挤出机为双螺杆挤出机，可以列举为平行异向双螺杆挤出机、平行同向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机混合效果好，没有分离力导致的压延效应，因此优选。

作为优选，本发明中挤出后的双峰高密度聚乙烯制品注塑过程中选用50-90mpa的注塑压力制成材料，优选60-80mpa，在此压力范围内能保证注塑材料中shish-kebab晶体的形成。

作为优选，饱和温度为105-120℃，在此温度范围内，能保证双峰高密度聚乙烯发泡材料的泡孔尺寸在纳米级，超临界二氧化碳在体系中的溶解度保持在较高的水平，且能最大程度的保留注塑后的晶体结构，因此优选。

作为优选，饱和压力为20-32mpa，在此压力范围内，能保证超临界二氧化碳在体系中的溶解度保持在较高的水平，有助于形成大量的成核点，降低成核能垒，发泡材料的泡孔尺寸在纳米尺度，泡孔尺寸均匀，因此优选。

作为优选，恒温恒压时间为100-180min，在此时间范围内，能保证超临界二氧化碳在体系中充分饱和并最大程度兼顾发泡效率，因此优选。

作为优选，卸压速率为200-400mpa/s，在此速率范围内，能形成大量的成核位点，制品的泡孔尺寸均匀、力学性能优异，因此优选。

作为优选，卸压后的冷却温度为30-60℃，冷却时间为10-18min，在此冷却温度和时间范围内，能保证双峰高密度聚乙烯发泡制品充分的结晶，提升制品的力学性能，同时最大程度的兼顾发泡效率，因此优选。

本发明的双峰聚乙烯发泡制品，拉伸强度≥90mpa、冲击性能≥60kj/m²。本发明中测试材料拉伸性能、冲击性能测试分别是按照国标gb/t1040.1-2006、gb/t1843-2008进行的。

本发明产品的泡孔尺寸在纳米级，泡孔均匀，所以可以作为热阻隔材料；本发明通过采用双峰高密度聚乙烯以及合适的加工工艺参数，最大程度地保留了原有的注塑晶体结构，提升了发泡材料的力学性能，所以可以用作抗震材料。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4和比较例1、2制备的发泡材料制品的广角x-射线衍射(waxd)二维图；

图2为实施例1和比较例2制备的发泡材料制品的扫描电镜图(sem)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

将1000g重均分子量为210000、分子量分布为24、高分子量部分重均分子量为820000、质量含量为20％、高分子量部分的支链类型为乙基、支链含量为6/10000c、低分子量部分重均分子量为170000、质量含量为80％的双峰高密度聚乙烯，2g碳纳米管和1250mg抗氧化剂1010加入到平行异向双螺杆挤出机共混均匀后，在60mpa的注塑压力下注塑成双峰高密度聚乙烯片材，片材厚度为5mm；将双峰高密度聚乙烯片材加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，饱和温度为105℃，饱和压力为20mpa，恒温恒压时间为100min，卸压速率为200mpa/s，冷却温度为30℃，冷却时间为11min。x-射线衍射(waxd)二维图，如附图1所示。

发泡材料的平均泡孔孔径由imagepro-plus软件对sem照片进行分析测量直接得到，sem图如图2所示。

本发明的开孔发泡材料的平均孔密度通过如下公式计算：

其中n为sem照片上的泡孔个数，a为sem照片的面积(cm²)，rv表示发泡材料的发泡倍率。每个发泡样品表征五次，求其平均值。经测量分析，样品的平均泡孔孔径为78.1nm，平均泡孔密度为5.2×10¹⁰cells/cm³，其冲击强度为67.6kj/m²，拉伸强度为93.5mpa。具体请参照表1。

实施例2：

将1000g重均分子量为350000、分子量分布为35、高分子量部分重均分子量为1000000、质量含量为30％、高分子量部分的支链类型为丁基、支链含量为15/10000c、低分子量部分重均分子量为60000、质量含量为70％的双峰高密度聚乙烯，5g纤维素纳米晶和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂加入到平行同向双螺杆挤出机共混均匀后，在70mpa的注塑压力下注塑成双峰高密度聚乙烯板材，板材厚度为10mm；将双峰高密度聚乙烯板材制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，其中饱和温度为110℃，饱和压力为22mpa，恒温恒压时间为130min，卸压速率为300mpa/s，冷却温度为40℃，冷却时间为13min。测试分析方法同实施例1。x-射线衍射(waxd)二维图，如附图1所示。

经测量分析，样品的平均泡孔孔径为68.4nm，平均泡孔密度为2.1×10¹⁰cells/cm³，其冲击强度为73.2kj/m²，拉伸强度为100.5mpa。具体请参照表1。

实施例3：

将1000g重均分子量为360000、分子量分布为36、高分子量部分重均分子量为1200000、质量含量为40％、高分子量部分的支链类型为丁基、支链含量为25/10000c、低分子量部分重均分子量为62000、质量含量为60％的双峰高密度聚乙烯，10g甲壳素纳米晶和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂加入到平行同向双螺杆挤出机共混均匀后，在75mpa的注塑压力下注塑成双峰高密度聚乙烯片材，片材厚度为5mm；将双峰高密度聚乙烯片材加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，其中饱和温度为115℃，饱和压力为26mpa，恒温恒压时间为160min，卸压速率为350mpa/s，冷却温度为50℃，冷却时间为15min。测试分析方法同实施例1。x-射线衍射(waxd)二维图，如附图1所示。

经测量分析，样品的平均泡孔孔径为82.5nm，平均泡孔密度为1.4×10¹⁰cells/cm³，其冲击强度为71.5kj/m²，拉伸强度为98.4mpa。具体请参照表1。

实施例4：

将1000g重均分子量为950000、分子量分布为60、高分子量部分重均分子量为1450000质量含量为60％、高分子量部分的支链类型为丁基、支链含量为60/10000c、低分子量部分重均分子量为190000、质量含量为40％的双峰高密度聚乙烯，5g纤维素纳米晶、15g甲壳素纳米晶和1000mg抗氧剂1010、1000mg抗菌剂、1000mg阻燃剂、1000mg着色剂、1000mg抗静电剂、1000mg辐射稳定剂加入到锥形双螺杆挤出机共混均匀后，在80mpa的注塑压力下注塑成双峰高密度聚乙烯板材，板材厚度为10mm；将双峰高密度聚乙烯板材加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，其中饱和温度为120℃，饱和压力为30mpa，恒温恒压时间为180min，卸压速率为400mpa/s，冷却温度为60℃，冷却时间为18min。

测试分析方法同实施例1。经测量分析，样品的平均泡孔孔径为74.4nm，平均泡孔密度为3.6×10¹⁰cells/cm³，其冲击强度为65.4kj/m²，拉伸强度为92.1mpa。具体请参照表1。

比较例1：

将1000g重均分子量为150000、分子量分布为4的高密度聚乙烯和1250mg抗氧化剂1010加入到平行异向双螺杆挤出机共混均匀后，在60mpa的注塑压力下注塑成双峰高密度聚乙烯片材，板材厚度为5mm；将高密度聚乙烯注塑加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，饱和温度为105℃，饱和压力为20mpa，恒温恒压时间为100min，卸压速率为200mpa/s，冷却温度为30℃，冷却时间为11min。测试分析方法同实施例1。x-射线衍射(waxd)二维图，如附图1所示。经测量分析，样品无泡孔，其冲击强度为28.3kj/m²，拉伸强度为45.2mpa。具体请参照表1。

比较例2：

将1000g重均分子量为1070000、分子量分布为62、高分子量部分重均分子量为1850000、质量含量为70％、高分子量部分的支链类型为乙基、支链含量为2/10000c、低分子量部分重均分子量为19000、质量含量为30％的双峰高密度聚乙烯和800mg抗氧剂1076、600mg阻燃剂加入到平行同向双螺杆挤出机共混均匀后，在75mpa的注塑压力下注塑成双峰高密度聚乙烯板材，板材厚度为10mm；将双峰高密度聚乙烯注塑制品加入到高压釜中利用超临界二氧化碳发泡，其中饱和温度为140℃，饱和压力为12mpa，恒温恒压时间为160min，卸压速率为20mpa/s，

冷却温度为20℃，冷却时间为10min。测试分析方法同实施例1。x-射线衍射(waxd)二维图，如附图1所示。经测量分析，样品的平均泡孔孔径为43.3微米(如图2所示)，平均泡孔密度为7.1×10⁸cells/cm³，其冲击强度为15.3kj/m³，拉伸强度为8.3mpa。具体请参照表1。

从图1中可看出，采用实施例1、2、3、4的双峰高密度聚乙烯制品的结晶度更高，计算得到实施例中样品结晶度为68.7-72.3％，比较例1中样品结晶度为65.0％，比较例2中样品结晶度为49.2％，具体结晶度结果见表1。

从图2中可看出，采用实施例的双峰高密度聚乙烯发泡材料的泡孔孔径在纳米水平，具体数据如表1，而比较例1中普通高密度聚乙烯没有泡孔结构，比较例2中得不到纳米孔的发泡材料。

不同实施例和比较例的发泡材料的发泡特性和力学性能的具体数据如表1。从表1中可以看出，相对比较例，实施例的冲击强度为65.4-73.2kj/m²、拉伸强度为92.1-100.5mpa，都远大于实施例。上述结果说明通过选择合适的双峰聚乙烯和合适的加工工艺，可以制备得到力学性能优异的双峰高密度聚乙烯纳米孔发泡制品。

表1