一种阻燃抑烟轻质高强高分子材料及其制备方法与流程

本发明属于轻质材料技术领域，主要涉及一种以软模板法制备的阻燃抑烟轻质高强高分子材料及其制备方法。

背景技术：

随着科技的发展和需求，“节能、轻质、环保”已成为当今新材料发展的重要目标，众多应用领域对于轻质高强材料的要求越来越多。目前最常见的轻质材料制备方法包括物理化学发泡法和轻质填料填充法，市面上综合性能优异的轻质材料包括pmi泡沫、pvc泡沫、pet泡沫以及固体浮力材料。高性能泡沫材料主要应用于航空航天、风电叶片、高档体育用品、交通运输等领域的夹层材料，固体浮力材料主要应用于海洋领域。对于泡沫材料，受发泡工艺的影响，市面上的泡沫材料密度都比较小，通常都小于0.2g/cm³，且产品的密度均匀性不易控制，产品厚度受限。固体浮力材料主要通过空心微球进行减重，受制备工艺的影响，其密度范围通常为0.38～0.70g/cm³。另外，国内外高性能泡沫材料的发泡工艺均不太成熟，国内大多数高性能轻质材料目前主要依赖于从发达国家进口，且价格极其昂贵。

基于上述轻质材料的制备工艺问题，本发明课题组开发了一种以软模板法制备轻质高强高分子材料的方法(polymerizablenonconventionalgelemulsionsandtheirutilizationinthetemplatepreparationoflow-density,high-strengthpolymericmonolithsand3dprinting.macromolecules,2019,52,2456-2463.)，以下简称对比文献，该方法虽然能制备密度可大范围调控的轻质高强聚苯乙烯，但是此轻质高强聚苯乙烯材料属于易燃材料，在燃烧时火焰浓烈，排烟量大，滴落面积大，严重影响了环境和人体的健康，因此在众多领域应用时受到了极大的限制。

对树脂基体阻燃性的研究目前比较多，但是对凝胶乳液体系阻燃性的研究极其少有。由于凝胶乳液体系独特的微观结构和两相的存在，在选择阻燃抑烟剂时要特别注意凝胶乳液体系稳定性及分散性的问题，因此现有的树脂基体中采用的阻燃剂并不能直接应用于凝胶乳液体系。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种阻燃抑烟轻质高强高分子材料及其制备方法，制备的轻质高强高分子材料在力学性能只有小幅度下降的前提下，阻燃性能可以达到v-0级及以上。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种阻燃抑烟轻质高强高分子材料，其制备体系包括：连续相和分散相；连续相包括胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂、引发剂和复合阻燃抑烟剂；复合阻燃抑烟剂包括阻燃剂、助阻燃剂和抑烟剂；

其中，油相反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸中的一种或几种；阻燃剂为溴化聚苯乙烯或磷酸三苯酯；助阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝或三氧化二锑；抑烟剂为三氧化钼、磷钼酸钙或硼酸锌。

优选的，阻燃剂的用量为油相反应单体和油相交联剂总质量的3％～20％；助阻燃剂的用量为油相反应单体和油相交联剂总质量的2％～10％；抑烟剂的用量为油相反应单体和油相交联剂总质量的2％～10％。

优选的，胶凝剂为胆固醇衍生物、四氧化三铁微纳米颗粒、二氧化钛微纳米颗粒、二氧化硅微纳米颗粒、碳化硅微纳米颗粒、立方氮化硼、氧化锌微纳米颗粒、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种的组合；胶凝剂用量为油相反应单体质量的0.5％～40％。

优选的，油相交联剂为三丙烯基异氰尿酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种组合；油相交联剂包含己二醇二丙烯酸酯时，己二醇二丙烯酸酯用量占油相反应单体质量的3％～30％；油相交联剂包含三丙烯基异氰尿酸酯时，三丙烯基异氰尿酸酯用量占油相反应单体质量的5％～20％；油相交联剂包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯用量占油相反应单体质量的5％～20％；油相交联剂包含季戊四醇四丙烯酸酯时，季戊四醇四丙烯酸酯用量占油相反应单体质量的1％～10％。

优选的，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；引发剂用量为油相反应单体和油相交联剂总质量的0.5％～5％。

优选的，分散相为与连续相不互溶且不反应的水、无机盐水溶液、有机物水溶液、酸水溶液或碱水溶液。其中，无机盐水溶液浓度为饱和浓度以下；有机物水溶液质量浓度为1％～20％；酸水溶液和碱水溶液的ph值为2～10。

优选的，连续相和分散相的体积比为(8.5～1.5):(1.5～8.5)。

优选的，连续相不包括正辛基三乙氧基硅烷。

所述的阻燃抑烟轻质高强高分子材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，软模板的制备

将胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂、引发剂和复合阻燃抑烟剂混合，并搅拌均匀，然后加入分散相进行乳化，形成均一、细腻、倒置不流动的凝胶乳液；

步骤2，软模板的聚合

将凝胶乳液进行热引发聚合反应，反应完成后干燥，得到阻燃抑烟轻质高强高分子材料。

优选的，聚合反应为：30～90℃反应4～12h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的轻质高强高分子材料采用凝胶法制备，由于凝胶乳液体系独特的微观结构，因此在选择阻燃抑烟剂时要特别注意凝胶乳液体系稳定性及分散性的问题。本发明阻燃抑烟轻质高强高分子材料，采用非卤素环保阻燃抑烟剂，无多溴联苯醚，通过主阻燃剂、助阻燃剂以及抑烟剂的协同作用，可以在材料表面形成致密的气体阻隔层，减少可燃物质与空气的接触，并降低物质燃烧时的温度，可以使阻燃效果达到v-0级及以上，且几乎无发烟现象；在不破坏凝胶乳液体系的前提下、在基本保证力学性能的基础上，可以达到极其好的阻燃效果。本发明通过调配独特的阻燃抑烟复配体系，在不影响凝胶乳液体系稳定性和均一性的前提下，制备出力学性能优异、阻燃性能优异、吸水率低的阻燃抑烟轻质高强高分子材料。

进一步的，对比文献配方中添加了具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷，降低了凝胶乳液体系的界面张力，导致材料基本为开孔结构，导致其承力性大大降低，且吸水率较高。而本发明省略具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷，使得制备的材料95％以上均为闭孔结构，因此本发明材料的吸水率更小，且闭孔结构进一步提升了材料的力学性能，取得了预料不到的技术效果，极大的拓宽了轻质材料的应用领域。

本发明阻燃抑烟轻质高强高分子材料的制备方法，以软模板法进行制备，通过胶凝剂的稳定作用，使连续相和分散相搅拌形成一种稳定存在、倒置不流动的凝胶乳液，将此凝胶乳液进行引发聚合即可。本发明中提供的以软模板法制备的阻燃抑烟轻质高强高分子材料密度可在0.15～0.85g/cm³之间调控，密度分布均匀、比强度比模量高，具有高效的阻燃抑烟效果，成型方法多样，机加工性能优异，能完全满足一些对燃烧性能有特殊要求的应用领域。本发明具有制备工艺简单、温和、绿色的特点。

附图说明

图1为实施例3中阻燃轻质高强聚苯乙烯的样件外观图。

图2为实施例3中阻燃轻质高强聚苯乙烯燃烧后的外观图。

图3为实施例3中样件燃烧前后压缩强度的对比。

图4为本发明中阻燃轻质高强聚苯乙烯的压缩强度。

图5为本发明中阻燃轻质高强聚苯乙烯的压缩模量。

图6为本发明中阻燃轻质高强聚苯乙烯的弯曲强度。

图7为本发明实施例4中材料的扫描电子显微镜照片。

图8为对比文献中轻质聚苯乙烯的扫描电子显微镜照片。

图9为在实施例3基础上放大约480倍左右制备的材料的外观图，尺寸140×180×50mm。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的阻燃抑烟轻质高强高分子材料，其制备体系包括：连续相和分散相；连续相包括胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂、引发剂和复合阻燃抑烟剂，且不包括具有表面活性的正辛基三乙氧基硅烷。

其中，胶凝剂为胆固醇衍生物、四氧化三铁微纳米颗粒、二氧化钛微纳米颗粒、二氧化硅微纳米颗粒、碳化硅微纳米颗粒、立方氮化硼、氧化锌微纳米颗粒、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种的组合。胶凝剂用量为油相反应单体质量的0.5％～40％。

油相反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和丙烯酸中的一种或几种。

油相交联剂为三丙烯基异氰尿酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种组合。油相交联剂包含己二醇二丙烯酸酯时，己二醇二丙烯酸酯占油相反应单体质量的3％～30％。油相交联剂包含三丙烯基异氰尿酸酯时，三丙烯基异氰尿酸酯占油相反应单体质量的5％～20％。油相交联剂包含三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯占油相反应单体质量的5％～20％。油相交联剂包含季戊四醇四丙烯酸酯时，季戊四醇四丙烯酸酯占油相反应单体质量的1％～10％。

引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。引发剂用量为油相反应单体和交联剂总质量的0.5％～5％。

分散相为与连续相不互溶且不反应的水、无机盐水溶液、有机物水溶液、酸水溶液或碱水溶液。其中，无机盐水溶液浓度为饱和浓度以下；有机物水溶液质量浓度为1～20％；酸水溶液或碱水溶液的ph值为2～10。连续相和分散相的体积比为(8.5～1.5):(1.5:8.5)。

复合阻燃抑烟剂包括阻燃剂、助阻燃剂和抑烟剂；阻燃剂为溴化聚苯乙烯或磷酸三苯酯。助阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝或三氧化二锑。抑烟剂为三氧化钼、磷钼酸钙或硼酸锌。阻燃剂的用量为油相反应单体和交联剂总质量的3％～20％。助阻燃剂的用量为油相反应单体和交联剂总质量的2％～10％。抑烟剂的用量为油相反应单体和交联剂总质量的2％～10％。

本发明所述的阻燃抑烟轻质高强高分子材料的制备方法，包括：

1、软模板的制备

常温常压下，将一定量的胶凝剂、油相反应单体、油相交联剂、引发剂和复合阻燃抑烟剂加入合适的容器中，并搅拌震荡均匀，然后加入分散相进行乳化，形成均一、细腻、倒置不流动的凝胶乳液。

2软模板的聚合

将步骤1中的凝胶乳液在水浴锅中进行热引发聚合，聚合过程为：30～90℃反应4～12h后，在恒温烘箱中干燥即得到阻燃抑烟轻质高强高分子材料。

实施例1：

将3.7mg双胆固醇衍生物、550μl苯乙烯、165μl己二醇二丙烯酸酯、27.5μl三丙烯基异氰尿酸酯、7.43mg偶氮二异丁腈、148.5mg磷酸三苯酯、14.9mg氢氧化镁和59.4mg磷钼酸钙加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入5470μl水在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的乳白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在90℃水浴锅中反应4h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.15±0.01g/cm³的轻质高强阻燃聚苯乙烯。

实施例2：

将242mg二氧化钛微纳米颗粒、550μl苯乙烯、55μl季戊四醇四丙烯酸酯、30.25mg偶氮二异丁腈、60.5mg磷酸三苯酯、60.5mg氢氧化铝和12.1mg硼酸锌加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入5554μl质量浓度为2％的氯化钙水溶液，在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的乳白色凝胶乳液体系，将装有凝胶乳液体系的试管口进行密封，在90℃水浴锅中反应12h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.15±0.01g/cm³的轻质高强阻燃聚苯乙烯。

实施例3：

将3.5mg双胆固醇和142mg四氧化三铁微纳米颗粒、644μl苯乙烯、32.2μl三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、32.2μl季戊四醇四丙烯酸酯、14.2mg偶氮二异庚腈、106.3mg溴化聚苯乙烯、35.4mg三氧化二锑和35.4mg硼酸锌加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入1934μl饱和食盐水在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的乳白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在60℃水浴锅中反应10h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.35±0.01g/cm³的轻质高强阻燃聚苯乙烯。

实施例4：

将190mg十二烷基硫酸钠、1334μl苯乙烯、267μl三丙烯基异氰尿酸酯、8mg过氧化二苯甲酰、48mg溴化聚苯乙烯、96mg三氧化二锑和160mg三氧化钼加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入1934μl水在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在90℃水浴锅中反应4h，在100℃恒温真空烘箱中干燥36h即得到密度为0.52±0.02g/cm³的轻质高强阻燃聚苯乙烯。

实施例5：

将561mg氧化锌微纳米颗粒、1700μl苯乙烯、170μl季戊四醇四丙烯酸酯、18.7mg过氧化二碳酸二异丙酯、280mg磷酸三苯酯、93.5mg三氧化二锑和37mg磷钼酸钙加入试管，并混合均匀，加入502μl质量浓度为20％的葡萄糖水溶液在涡旋震荡器上震荡均匀，形成均一、倒置不流动的凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在30℃水浴锅中反应12h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.85±0.02g/cm³的轻质高强阻燃聚苯乙烯。

实施例6：

将87mg二氧化硅微纳米颗粒、520μl苯乙烯、130μl甲基丙烯酸甲酯、20μl乙二醇二甲基丙烯酸酯、26.8mg过硫酸钾、54mg溴化聚苯乙烯、40mg氢氧化铝和13.5mg硼酸锌加入试管，并混合均匀，加入2593μl水在涡旋震荡器上震荡均匀，形成均一、倒置不流动的凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在50℃水浴锅中反应12h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.25±0.02g/cm3的轻质高强阻燃聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

实施例7：

将220mg碳化硅微纳米颗粒、900μl苯乙烯、300μl丙烯酸、240μl乙二醇二甲基丙烯酸酯、24μl季戊四醇四丙烯酸酯、44mg过氧化苯甲酸叔丁酯、146mg溴化聚苯乙烯、59mg氢氧化铝和73mg三氧化钼加入试管，并混合均匀，加入841μlph值为3的硫酸水溶液，在涡旋震荡器上震荡均匀，形成均一、倒置不流动的凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在50℃水浴锅中反应12h，在100℃恒温烘箱中干燥24h即得到密度为0.70±0.02g/cm³的轻质高强阻燃聚苯乙烯-丙烯酸共聚物。

实施例8：将80mg四氧化三铁微纳米颗粒、1334μl甲基丙烯酸叔丁酯、267μl三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、8mg偶氮二异丁腈、240mg溴化聚苯乙烯、80mg三氧化二锑和48mg三氧化钼加入试管，在振荡器上震荡均匀，加入1891μlph值为10的氢氧化钠碱水溶液，在涡旋震荡器上震荡，形成均一、倒置不流动的凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在60℃水浴锅中反应4h，在100℃恒温真空烘箱中干燥36h即得到密度为0.52±0.02g/cm³的轻质高强阻燃聚甲基丙烯酸叔丁酯。

对比例：按照文献polymerizablenonconventionalgelemulsionsandtheirutilizationinthetemplatepreparationoflow-density,high-strengthpolymericmonolithsand3dprinting.macromolecules,2019,52,2456-2463上面的配方和方法，将胶凝剂、苯乙烯、otes、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯分别加入烧杯中搅拌均匀，再加入定量的水进行搅拌乳化，制备出凝胶乳液，将此凝胶乳液加热聚合，制备出不同密度的样件。对以上样件按照国标gb/t8333-2008进行阻燃性能测试。

图1为实施例3中阻燃轻质高强聚苯乙烯的样件外观图，图9为在实施例3基础上放大约480倍左右制备的材料的外观图。图2为实施例3中阻燃轻质高强聚苯乙烯燃烧后的外观图。可以看出，本发明中的阻燃轻质高强聚苯乙烯外观光滑完整，材料燃烧后残余质量和保形率很高。

图7为本发明实施例4中材料的扫描电子显微镜照片。图8为对比文献中轻质聚苯乙烯的扫描电子显微镜照片，可以看出，对比文献的材料基本为开孔结构，而本发明的材料基本为闭孔结构。

图3为实施例3中样件燃烧前后压缩强度的对比，可以看出样件由于优异的阻燃和高强性能，被点燃后可以离火即灭，且仍具有较高的压缩强度。

图4为本发明中阻燃轻质高强聚苯乙烯的压缩强度。图5为本发明中阻燃轻质高强聚苯乙烯的压缩模量。图6为本发明中阻燃轻质高强聚苯乙烯的弯曲强度。表1为本发明中阻燃轻质高强聚苯乙烯的阻燃性能等级，其中表1中的数据是严格按照国标gb/t8333-2008进行试验的。表2为对比文献中材料的燃烧性试验结果。

表1本发明阻燃轻质高强聚苯乙烯的阻燃性能等级

表2对比文献中材料的燃烧性能

从以上图表中可以看出，本发明中的阻燃轻质高强聚苯乙烯在具有优异的力学性能的同时也具有突出的阻燃性能，完全满足对阻燃性有特殊要求的应用领域。而对比文献中的轻质高强聚苯乙烯材料完全不具备阻燃性能。